研究论文介绍

JACS:对映选择性还原亲电底物交叉偶联反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,同济大学的徐涛课题组在J. Am. Chem. Soc.中发表论文,首次报道一种全新的通过镍/光氧化还原协同催化体系促进的烷基碘与α-氯代硼酸酯之间的对映选择性C(sp3)-C(sp3)还原亲电底物交叉偶联 (reductive cross-electrophile coupling)反应方法学,进而成功完成一系列手性二级烷基硼酸酯分子的构建。

Enantioselective C(sp3)-C(sp3) Reductive Cross-Electrophile Coupling of Unactivated Alkyl Halides with α‑Chloroboronates via Dual Nickel/Photoredox Catalysis

Zhou, D. Wang, W. Xu, Z. Hu, T. Xu, J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 2081. doi: 10.1021/jacs.2c13220.

正文:

近年来,通过镍催化剂促进的不对称C(sp3)-C(sp2)偶联反应方法学已经备受诸多研究团队的广泛关注[1]-[2]。然而,对于不对称C(sp3)-C(sp3)偶联反应方法学的研究,目前却较少有相关的文献报道 (Scheme 1a)。这里,受到近年来对于采用交叉偶联反应策略构建手性α,α-二烷基硼酸酯分子相关研究报道[3]-[4]的启发,同济大学的徐涛团队成功设计出首例通过镍/光氧化还原协同催化体系促进的烷基碘与α-氯代硼酸酯之间的对映选择性C(sp3)-C(sp3)还原亲电底物交叉偶联 (reductive cross-electrophile coupling)反应方法学 (Scheme 1b)。

首先,作者采用α-氯代硼酸酯衍生物1与烷基碘衍生物2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiBr2 (diglyme)作为金属催化剂,4CzIPN作为光催化剂,(S,S)-L1作为手性配体,NaHCO3作为碱,HEH (Hantzsch ester)作为还原剂,Mg(OTf)2与H2O作为添加剂,30 W蓝光LED辐射,DMA/PhCF3 (v/v = 1:1)作为反应溶剂,最终获得72%收率的手性硼酸酯产物3 (97% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列α-氯代硼酸酯底物以及烷基碘底物(Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性还原亲电底物交叉偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述还原亲电底物交叉偶联过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5]-[6],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结:

同济大学的徐涛课题组成功设计出首例通过镍/光氧化还原协同催化体系促进的烷基碘与α-氯代硼酸酯之间的对映选择性C(sp3)-C(sp3)还原亲电底物交叉偶联反应方法学,进而成功完成一系列手性二级烷基硼酸酯分子的构建。这一全新的对映选择性还原亲电底物交叉偶联策略具有广泛的底物应用范围、温和的反应条件、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

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