研究论文介绍

Angew:对映选择性α-氧化偶联反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,中国科学院化学研究所的叶松与高中华课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,首次报道一种全新的通过NHC催化剂促进的烯醛与羧酸分子之间的对映选择性α-氧化偶联反应方法学,进而成功完成一系列手性α-酰氧基-β,γ-不饱和酯分子的构建。

Enantioselective N-Heterocyclic Carbene-Catalyzed α-Oxidative Coupling of Enals with Carboxylic Acids Using an Iodine(III) Reagent

Y.Xu, Z.Gao, C. Li, S. Ye, Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202218362.

正文:

α-氧基-β,γ-不饱和羧酸结构单元广泛存在于各类天然产物以及生物活性分子中。目前,已经成功设计出多种构建手性α-氧基-β,γ-不饱和羧酸分子的合成转化策略 (Scheme 1)[1]-[3]。这里,受到近年来通过NHC催化剂促进的极性反转反应方法学 (Schemes 2a-2c)[4]-[7]以及采用高价碘(III)试剂促进的氧化反应方法学[8]相关研究报道的启发,中国科学院化学研究所的叶松与高中华课题组共同报道一种全新的通过NHC催化剂促进的烯醛与羧酸分子之间的对映选择性α-氧化偶联反应方法学 (Scheme 2d)。

首先,作者采用烯醛衍生物1a与乙酸2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用preNHC C作为催化剂, KHCO3作为碱,亚碘酰苯 (iodosobenzene)作为氧化剂,甲醇作为亲核试剂, CHCl3作为反应溶剂,反应温度为10 oC,最终获得64%收率的手性产物3a (8:1 rr, 95% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列羧酸底物 (Scheme 3)以及烯醛底物 (Scheme 4)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性α-氧化偶联策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5)。

基于前期相关的文献报道[9]-[10],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 1)。

同时,作者提出一种合理的对映选择性控制模型 (Figure 2)。

总结:中国科学院化学研究所的叶松与高中华课题组共同设计出首例全新的通过NHC催化剂促进的烯醛与羧酸分子之间的对映选择性α-氧化偶联反应方法学,进而成功完成一系列手性α-酰氧基-β,γ-不饱和酯分子的构建。这一全新的对映选择性α-氧化偶联策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的区域与对映选择性等优势。

 

参考文献:

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  • 10.1021/ja044714b.
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  • [8] U. Farid, T. Wirth, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3462. doi: 10.1002/anie.201107703.
  • [9] S. Arava, S. K. Santra, G. K. Pathe, R. Kapanaiah, A. M. Szpilman, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15171. doi: 10.1002/anie.202005286.
  • [10] F. C. Sousa e Silva, N. T. Van, S. E. Wengryniuk, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 64. doi: 10.1021/jacs.9b11282.

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