研究论文介绍

「Spotlight Research」炔基化的新方法—光诱导的inverse Sonogashira偶联反应

本文作者:石油醚

这次的研究聚焦是来自北京理工大学夏中华课题组的研究。该论文发表在Chemical Science期刊上,由北京理工大学夏中华特别研究员指导,张莉珠同学为第一作者完成。这项工作不仅引入了一种新的炔基化方法,而且打开了研究C(sp)自由基的大门。

 Photoinduced inverse Sonogashira coupling reaction.

Lizhu Zhang, Cunbo Wei, Jiawen Wu, Dan Liu, Yinchao Yao, Zhuo Chen, Jianxun Liu, Chang-Jiang Yao, Dinghua Li, Rongjie Yang and Zhonghua Xia*

Chem. Sci., 2022, ASAP, doi.org/10.1039/D2SC01933G

下面我们一起来看看这项研究相关的故事吧!

Q1. 作为这一次的采访対象,请给大家简单介绍一下你的研究

炔烃化合物的研究是有机化学领域的重要研究内容,到目前为止,炔基化的方法有传统的Sonogashira偶联反应、过渡金属催化的inverse Sonogashira偶联反应,光诱导的Sonogashira 反应,以及SOMOphilic 炔基化反应。在现有的研究领域中,涉及到C(sp3) 和 C(sp2) 的自由基反应已经得到了广泛应用。然而,C(sp) 自由基由于能量高,寿命短,制备方法有限而苛刻,一直是研究领域的短缺部分。

我们在这里研究了一种无需过渡金属和光催化剂,可见光照射下的炔基化反应,在这个过程中碘代炔烃在可见光照射下成为激发态,此激发态的碘代炔烃作为一种“炔基自由基合成等价物(alkynyl radical synthetic equivalent)”,与芳烃、杂环芳烃和烯烃进行inverse Sonogashira 偶联反应。机理实验和DFT计算表明反应过程中经历了“炔基自由基型(alkynyl-radical type)” 转移(Figure 1)。该反应为自由基化学和炔基化反应打开了一扇新的大门。

Figure 1. Photoinduced inverse Sonogashira reaction.

Q2. 对于本研究课题,谈谈自己在其中参与的部分或者融入自己想法的地方

这个工作是我进入夏中华老师课题组后的第一个成果。在夏老师的指导下,从探索实验条件到拓展反应底物、进行机理实验(Figure 2),都是由我完成。由于我刚接触光化学,自身基础比较薄弱,研究工作进展的比较慢,尤其是在对实验机理的研究过程中,我深深体会到机理相关基础知识还比较欠缺。经过这项工作的锻炼,我得到了很大的提高,但是在以后的研究工作中,我还要继续加强对反应机理的学习。

Figure 2 Mechanistic investigations. (a) Inhibition experiments. (b) Diyne formed. (c) Radical clock experiment. (d) Electron paramagnetic resonance (EPR) spectrum (X band, 9.8 GHz) at 298 K. (e) UV-Vis spectrum.

Q3. 研究过程中遇到最大的困难是什么?又是怎么克服它的?

在提高反应产率阶段花费了很长时间,刚开始我们一直认为这个反应需要光催化剂催化才可以进行,所以一直在探索各种光催化剂对反应的催化效果,后来发现没有光催化剂反应也可以同样进行,且反应产率还可以。

Q4. 将来想从事什么样和化学相关的研究

以前我只觉得我们在实验室做的工作只是纯粹地研究,是夏老师让我明白,我们做的工作是有利于社会发展,能够为社会做贡献的。所以现在我对有机合成工作有了更浓厚的兴趣,并决定以后继续从事有机合成工作,努力以后投身于化学教育领域。

Q5. 最后、有没有对读者说的话?

首先,我非常感谢夏中华老师的悉心指导,文章从最初的设计、实验过程到最终发表用了一年半的时间。在这一年半里我们遇到很多的困难和挑战,而每次的瓶颈期,夏老师都是有耐心的引导和鼓励,是老师一次次地鼓励让我坚信“只要坚持下去就没有做不出来的实验”,这不仅是我完成这个工作的动力,也将是我以后在科研道路上的精神支撑。其次,我也要感谢我的师弟们给我的帮助和支持。

通过这个工作,我想分享给大家的是,有机合成工作确实很辛苦,每天做的大多数都是重复性的工作,枯燥而无味,但是只要能够坚持下去,你的付出就会得到更多的回报。所有的科研过程都会有各种各样的困难,学会迎难而上,主动出击,努力拨开困难的乌云就会看到成功的太阳。

通讯作者

夏中华

所属单位:北京理工大学材料学院

研究方向:过渡金属催化(金催化),光化学与绿色催化,高分子聚合与有机新材料,阻燃材料等

研究经历

2011—2014年,中国科学院广州生物医药与健康研究院,药物化学硕士,导师朱强研究员

2015—2018年,Sorbonne University 有机化学博士 导师Louis Fensterbank教授

2018—2019年,The University of Tokyo 特任研究员 合作导师Shū Kobayashi教授

2020年01月—,北京理工大学材料学院阻燃中心,特别研究员,博士生导师

相关链接

北理工夏中华课题组Chem Sci:光诱导inverse Sonogashira偶联反应(X-MOL

夏中华课题组

 

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