研究论文介绍

Angew:镍催化的苄基化-异构化反应方法学

本文作者:杉杉

导读

近日,新加坡国立大学 (National University of Singapore)的许民瑜 (Ming Joo Koh)与中山大学的陈新滋(Albert S. C. Chan)课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,共同报道一种全新的通过镍催化剂促进的苄基化-异构化反应方法学,进而成功完成一系列三取代烯基化合物的构建。

Stereoselective Synthesis of Trisubstituted Alkenes by Nickel-Catalyzed Benzylation and Alkene Isomerization

Zhao, C. Liu, L. Q. H. Lin, A. S. C. Chan, M. J. Koh, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202202674.

正文

具有芳基与硼基取代的三取代烯基结构单元广泛存在于各类天然产物以及合成化学品中。同时,作为关键前体,能够广泛应用于多种不同类型的有机合成转化方法学研究。在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建三取代烯基化合物的合成转化策略[1]-[5]。这里,受到本课题组前期对于镍催化剂促进的sp2-杂化芳基三氟甲磺酸酯与单取代α-烯基化合物之的分子间交叉偶联反应方法学[6] (Scheme 1A)、脂肪族端烯化合物的支链选择性苄基化反应方法学[7] (Scheme 1B)以及钯催化的烯基硼酸酯芳基化反应方法学[8] (Scheme 1C)相关研究报道的启发,新加坡国立大学的许民瑜与中山大学的陈新滋团队共同报道一种全新的通过(NHC)-Ni(I)配合物Ni-1促进的端烯化合物与苄基氯之间的苄基化-异构化反应方法学,进而成功完成一系列三取代烯基化合物的构建,并表现出良好的区域与trans-立体选择性 (Scheme 1D)。

首先,作者采用乙烯基硼酸频哪醇酯1a与苄基氯2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Ni-1作为催化剂,TMSOTf、Et3N与TBAB作为添加剂,甲苯作为反应溶剂,反应温度为80 oC,最终获得70%收率的苄基化-异构化产物3a (95:5 r.r. (regioisomeric ratio)以及98%的Z-选择性)。

在上述的最佳反应条件下,作者进一步对各类三取代烯基硼酸酯底物 (Table 2)以及其他三取代苯乙烯基底物(Table 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者通过氘标记实验以及交叉实验 (Scheme 2A)研究表明,由C=C键迁移形成最终目标产物的反应过程中并未涉及由烯基底物解离形成的游离的镍-氢化物 (nickel-hydride)(氘化物)中间体。并且,反应过程中同样可能涉及分子内trans-选择性的1,3-氢迁移过程。同时,该小组进一步通过一系列异构化实验 (Scheme 2B)的相关研究表明,在Ni-1催化体系参与的异构化过程中可能涉及非自由基机理。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[7], [9],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3)。

总结

新加坡国立大学的许民瑜与中山大学的陈新滋课题组成功设计出一种全新的通过镍催化剂促进的苄基化-异构化反应方法学,进而成功完成一系列三取代烯基化合物的构建。这一全新的苄基化-异构化策略具有广泛的底物应用范围、优良的区域选择性以及立体选择性等优势。

参考文献

  • [1] B. E. Maryanoff, A. B. Reitz, Chem. Rev. 1989, 89, 863. doi: 10.1021/cr00094a007.
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  • [3] S. Xu, P. Geng, Y. Li, G. Liu, L. Zhang, Y. Guo, Z. Huang, ACS Catal. 2021, 11, 10138. doi:10.1021/acscatal.1c02432.
  • [4] D. Kim, G. Pillon, D. J. DiPrimio, P. L. Holland, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 3070. doi: 10.1021/jacs.1c00856.
  • [5] Y. Mu, T. T. Nguyen, M. J. Koh, R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Nat. Chem. 2019, 11, 478. doi: 10.1038/s41557-019-0233-x.
  • [6] C. Liu, H. Wang, R. T. Martin, H. Zhao, O. Gutierrez, M. J. Koh, Nat Catal. 2021, 4, 674. doi: 10.1038/s41929-021-00658-2.
  • [7] (a) E. A. Standley, T. F. Jamison, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1585. doi: 10.1021/ja3116718.
  • (b) P. Matsubara, A. C. Gutierrez, T. F. Jamison, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19020. doi: 10.1021/ja209235d.
  • [8] Z. Liu, W. Wei, L. Xiong, Q. Feng, Y. Shi, N. Wang, L. Yu, New J. Chem. 2017, 41, 3172. doi: 10.1039/C6NJ03984G.
  • [9] A. Kapat, T. Sperger, S. Guven, F. Schoenebeck, Science, 2019, 363, 391. doi: 10.1126/science.aav1610.

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