研究论文介绍

ACS Energy Letters | 用于电化学CO2还原的不饱和Ni-N-C活性位点的杂质耐受性

本文作者:景行

导读

近日,澳洲新南威尔士大学Rose Amal和Rahman Daiyan课题组研究了在CO2还原过程中Ni配位结构对高活性单原子催化剂 (Singlet-Atom Catalysts: SACs) 杂质耐受性的影响。合成后的材料对CO2还原转化为CO具有高活性,在CO2电解槽中测试到了其 470 mA cm-2的电流密度和99%的CO选择性。作者通过高温热解实验证明:更高浓度的不饱和Ni-N4-x-Cx位点显著提高了对水电解质中NOx、SOx、挥发性有机化合物和SCN杂质的耐受性。

Impurity Tolerance of Unsaturated Ni-N-C Active Sites for Practical Electrochemical CO2 Reduction

J. A. Yuwono, P. Kumar, T. Tran-Phu, J. Qu, J. Cairney, X. Wang, A. N. Simonov, R. K. Hocking*, B. Johannessen, L. Dai, R. Daiyan, and R. Amal, ACS Energy Lett. 2022, 7, 920−928. doi: 10.1021/acsenergylett.1c02711.

正文

利用可再生能源通过电化学方法将CO2还原为增值化学品对于实现碳中和具有重要的意义[1]。然而,用于CO2还原的SACs在恶劣的操作条件下稳定性差。由于SACs的高单原子表面能,使其结构容易团聚,金属-氮-碳(M-N-C)活性位点会中毒失活[2,3]。目前,对于CO2还原过程中金属-碳和碳基催化剂杂质耐受性的研究很有限。作者之前开发了一种由石墨碳壳中配位的Ni纳米颗粒组成的催化剂,在水相CO2还原过程中对NOx、SOx和SCN杂质具有高耐受性[4]。然而, SOx或NOx对SACs的CO2还原过程的影响尚未报道,也没有任何已发表的研究将M-N-C配位与SACs杂质耐受性相关联。为了系统地研究SACs的结构和性能,作者使用了一种简单的NaCl模板[5]来协调Ni离子与N和C前驱体 (Figure 1a)。简而言之,在添加NaCl作为模板之前,将Ni盐溶液与葡萄糖和双氰胺(DCDA) 溶液混合。然后将该混合物在Ar气下冷冻干燥和退火(在800、900或1000 °C),然后通过用去离子水洗涤去除盐模板。通过调节热解温度可以控制M-N-C配位(分别在800、900或1000 °C产生Ni-GS-800、Ni-GS-900和Ni-GS-1000催化剂)。由于石墨化增加,第二次热处理提高了催化剂的活性和稳定性。如Figure 1所示:三种催化剂结构相似,由Ni单原子与N在大孔石墨烯结构中配位组成。体相和表面表征技术证实NaCl模板已从最终催化剂中完全去除,在CO2还原过程中没有卤元素参与。

作者在H型电池中研究每种催化剂的CO2还原活性。H2和CO是在气相中检测到的唯一产物。把反应后阴极液进行NMR测量,证实没有产生液体产物。随着热解温度的增高,CO的法拉第效率(FECO)在增加 (Figure 2a)。而在热解温度800°C的催化剂Ni-GS-800在H2的法拉第效率(FEH2)方面表现最佳 (Figure 2b)。对于在电压范围 (2.0-3.0 V)测试的电池 (Figure 2e),Ni-GS-1000催化剂实现了>93%的CO选择性,最大选择性为99%;在3.0 V时,j为470 mA cm-2。该活性是文献报道的电极面积≥4 cm2的电池中最高 (Figure 2f)。

作者研究了不同的催化剂在烟气杂质(如NOx、SOx)存在下的耐受性,在存在杂质的情况下测试了催化剂的j、FECO和FEH2的变化。作者首先研究了每种催化剂的NOx杂质耐受性,观察到杂质对Ni-GS-800的影响比对Ni-GS-900或Ni-GS-1000催化剂的影响更明显 (Figure 3a),FECO显著降低(85%至76%)。另外,极化曲线(Figure 3b) 证实了活性的损失,在Ni-GS-800的杂质容限测试期间j降低了25%。之后,作者通过添加50 mM NaHSO3测试了催化剂的SOx杂质耐受性(通过燃煤发电厂燃烧化石燃料释放的主要杂质)。作者注意到类似于NOx杂质的效果:在SOx存在的情况下,Ni-GS-800的FECO略有降低(85%至79%)。同时,各催化剂的活性大多在无杂质电解液中恢复;而j减少了大约10% (Figure 3d)。

在实验研究之后,作者使用密度泛函理论(Density Function Theory ; DFT)计算模拟杂质分子(SOx和NOx)的吸附如何根据Ni配位结构不同而变化。结果表明: SOx和NOx在不饱和Ni-N3-C1和Ni-N2-C2位点上的吸附能比在Ni-N4位点上更负 (Figure 4c–f)。然而,与*COOH在这些不饱和位点上的吸附能大幅下降相比,这些变化很小(Figure 4b)。更负的吸附能表明CO2自由基与活性位点的结合更强,从而促进了CO2还原。这与实验结果一致:由于速控步骤的自由能降低,CO2还原在不饱和位置上比Ni-N4位置上有所提高。

总结

Rose Amal和Rahman Daiyan研究团队通过采用简单有效的合成方法开发具有不同Ni-N4-x-Cx活性位点的Ni SACs,对在CO2还原过程中Ni配位结构杂质耐受性的作用机理进行了研究。具有最高比例的不饱和Ni-N4-x-Cx活性位点的催化剂对 NOx和SOx等杂质表现出很强的耐受性,对将来工业大规模CO2还原的可行性方案拓宽了思路。

参考文献

[1] R. Daiyan, I. MacGill, R. Amal, ACS Energy Lett. 2020, 5, 3843-3847, doi: 10.1021/acsenergylett.0c02249.

[2] X. Xie, C. He, B. Li, Y. He, D. A. Cullen, E. C. Wegener, A. J. Kropf, U. Martinez, Y. Cheng, M. H. Engelhard, M. E. Bowden, M. Song, T. Lemmon, X. S. Li, Z. Nie, J. Liu, D. J. Myers, P. Zelenay, G. Wang, G. Wu, V. Ramani, Y. Shao, Nat. Catal. 2020, 3, 1044-1054, doi: 10.1038/s41929-020-00546-1.

[3] N. Cheng, L. Zhang, K. Doyle-Davis, X. Sun, Electrochem. Energy Rev. 2019, 2, 539-573, doi: 10.1007/s41918-019-00050-6.

[4] R. Daiyan, X. Lu, X. Tan, X. Zhu, R. Chen, S. C. Smith, R. Amal, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 8002-8009, doi: 10.1021/acsaem.9b01470.

[5] Y. Li, Z. S. Wu, P. Lu, X. Wang, W. Liu, Z. Liu, J. Ma, W. Ren, Z. Jiang, X. Bao, Adv. Sci. 2020, 7, 1903089, doi: 10.1002/advs.201903089

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