热点研究

「Spotlight Research」铱催化链行走的策略实现内烯烃的末端C(sp3)-H酰胺化反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自韩国科学技术院的王清博士为我们分享。

2023年10月31日,JacsJACS在线发表了来自韩国科学技术院Sukbok Chang教授团队题为「Iridium-Catalyzed Migratory Terminal C(sp3)–H Amidation of Heteroatom-Substituted Internal Alkenes via Olefin Chain Walking」的研究论文。该论文中,作者报道了一种高度区域选择性的方法,其中二恶唑酮被用作胺源。结合实验和计算研究表明,通过可逆的烯烃异构化产生末端烷基-Ir(III)中间体,随后与二恶唑酮结合产生关键的金属乃春中间体。此方法不仅适用于二烷基取代的简单烯烃,还适用于杂原子取代的烯烃,如烯醇醚、乙烯基硅烷和乙烯基硼,并且其也是目前第一例杂原子取代的烯烃反热力学异构化实现末端甲基酰胺化的反应。

“Iridium-Catalyzed Migratory Terminal C(sp3)–H Amidation of Heteroatom-Substituted Internal Alkenes via Olefin Chain Walking

Qing Wang, Hoimin Jung, Dongwook Kim, and Sukbok Chang* J. Am. Chem. Soc., 2023, ASAP, doi: 10.1021/jacs.3c09679

Q1. 请对Iridium-Catalyzed Migratory Terminal C(sp3)–H Amidation of Heteroatom-Substituted Internal Alkenes via Olefin Chain Walking”作一个简单介绍。

金属氢化物催化的烯烃加氢胺化方法可用于合成有价值的含氮化合物,这些化合物源自容易获得的不饱和烃。通常,对于带有导向基团的底物,可以实现高区域选择性氢胺化产物。然而,对于涉及简单烯烃的反应,往往会导致非选择性结果。在我们的研究中,我们报道了一种高度区域选择性的方法,其中二恶唑酮被用作胺源。结合实验和计算研究表明,通过可逆的烯烃异构化产生末端烷基-Ir(III)中间体,随后与二恶唑酮结合产生关键的金属乃春中间体。这个方法不仅适用于二烷基取代的简单烯烃,还适用于杂原子取代的烯烃,如烯醇醚、乙烯基硅烷和乙烯基硼,也是目前第一例杂原子取代的烯烃反热力学异构化实现末端甲基酰胺化的反应。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

该反应是课题组前期积累方向上的延伸。关键是找到合适的胺源。所以在反应探索阶段很容易就发现了目标产物。其中,相对困难的是对反应条件的优化,大量的条件筛选最终发现质子性添加剂,例如水(H2O),甲酸(HCO2H)对反应有促进作用。其次是对反应机理的证明。关键的铱氢中间体的分离与表征花费了较长的时间。幸运的是,最终得到了铱氢的晶体,并通过核磁和X-ray表征了其结构。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

简单的原料来源,清洁高效的反应条件和有用的目标产物是有机合成化学的核心价值。也就是说新反应的开发能否解决重要的科学问题,服务于现实生活往往是开展课题的初衷。如何应用到实际的合成应用中是我们研究中最具挑战性的方面。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

有机方法学研究(有机光催化、有机电催化、过渡金属偶联、不对称催化等)

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

不要满足于当下,定好积极的目标,勇敢的去尝试吧!

 

作者教育背景简介

教育背景:

2022–至今 IBS & KAIST,博士后,Prof. Sukbok Chang

2019–2022 南京大学,有机化学,博士(潘毅教授)

2015–2018 苏州大学,有机化学,硕士(邹建平教授)

2011–2015 淮阴师范,化学工程与工艺,学士(安礼涛教授)

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