热点研究

「Spotlight Research」无张力甲基酮的脱酰基硫化反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自大连化学物理研究所的周旭凯研究员为我们分享。

2023年2月17日,Angew在线发表了来自芝加哥大学董广彬教授团队题为「Deacylative Thiolation by Redox-Neutral Aromatization-Driven C−C Fragmentation of Ketones」的研究论文。文章中,董广彬教授团队首次实现了无张力甲基酮的脱酰基硫化反应,可以引入重要的SCF3基团、烷基硫醚以及芳基硫醚等官能团,含硫基团可选择性专一地加到未活化烷烃的末端或内侧。整个反应过程无需额外的氧化剂或还原剂,也无需加入任何重金属即可完成。反应的官能团容忍性极好,对敏感的基团如:TMS、Br、I、Bpin、epoxide等都能很好的兼容,此外呋喃、噻吩、喹啉、吲哚、六碳糖、甾体等天然产物中常见的骨架,反应均给出了中等到良好的收率。

“Deacylative Thiolation by Redox-Neutral Aromatization-Driven C−C Fragmentation of Ketones”

Xukai Zhou, Daniel Pyle, Zining Zhang, Guangbin Dong*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e20221369, doi: 10.1002/anie.202213691

Q1. 请对Deacylative Thiolation by Redox-Neutral Aromatization-Driven C−C Fragmentation of Ketones”作一个简单介绍。

本工作首次实现了无张力甲基酮的脱酰基硫化反应,可以引入重要的SCF3基团、烷基硫醚以及芳基硫醚等官能团,含硫基团可选择性专一地加到未活化烷烃的末端或内侧。整个反应过程无需额外的氧化剂或还原剂,也无需加入任何重金属即可完成。反应的官能团容忍性极好,对敏感的基团如:TMS、Br、I、Bpin、epoxide等都能很好的兼容,此外呋喃、噻吩、喹啉、吲哚、六碳糖、甾体等天然产物中常见的骨架,反应均给出了中等到良好的收率。反应优势进一步体现在:1. 具有类似骨架的活化分子能快速后期官能团化;2. 甲基酮辅助在不同的C(sp3)位点引入SCF3基团。最后我们通过实验和理论相结合的手段验证了反应机理,反应通过自由基链式反应发生,初始阶段由加热引发硫硫键均裂,硫中心自由基攫取芳构化前体的氮氢,之后在芳构化驱动力作用下发生C-C键断裂产生碳中心自由基,最后被活泼的硫中心自由基捕获完成反应。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

本次研究是在前几个工作基础 (Nat. Catal. 2021, 4, 703J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20042J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 9570) 上开展的,因此我们对反应的前半部分芳构化过程十分了解,主要难点在于寻找合适的硫化试剂,需要恰好匹配芳构化前体的反应活性,同时保证后续反应的选择性。这需要阅读大量相关文献,根据不同的硫化试剂自身特性提出可能的假设,然后再进行筛选工作,当然这期间也离不开与同事的交流,在此感谢我的合作者——博士生Daniel Pyle和Zining Zhang同学的热情帮助。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

有机方法学的核心价值往往体现于最终的应用场景,即一个新反应的发展是否能较好的解决现有的或是可能会遇到的科学问题,直观表现是缩短目标分子的合成步骤,因此选择合适的模型反应来证明反应的实用性是本研究中最烧脑的部分。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

生物质及其平台分子高值化研究

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

坚持自己的想法,总会有实现的那天!

作者教育背景简介

教育背景:

2009/09-2013/06 学士 合肥工业大学

2013/09-2018/06 博士 中国科学院大连化学物理研究所

2019/02-2022/06 博士后 芝加哥大学

2022/10-至今 研究员 中国中国科学院大连化学物理研究所

周旭凯研究员发表学术论文32篇,第一作者论文13篇,其中有影响力的工作包括:Nature Catalysis (1篇)、JACS (2篇)、Angew (3篇)、ACS Catalysis (3篇)。获得多个荣誉奖项:中科院院长优秀奖;延长石油一等奖学金;中科院百人计划支持;大连化物所张大煜青年学者。

招生信息:

欢迎广大有志青年报考大连化物所硕士、博士,同时也招聘项目聘用、博士后研究员等人才,联系邮箱:xkzhou@dicp.ac.cn

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