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分子点群的归属(2)~对称性高的点群~

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:分子の点群を帰属する

翻译:炸鸡

对称性高的点群

上一篇分子点群的归属(1)~对称性低的点群~讨论的点群要么是只有一个旋转轴(主轴),要么是拥有一个或两个对称要素的基础上衍生出其他对称要素。旋转轴除了主轴以外只有C2轴。那些点群在上一篇开头我们将其归类为对称性低的点群,如果点群有两个以上的阶数大于3的旋转轴,这种点群被归类为对称性高的点群。实际上,对称性高的点群的数量不多。对称性高的点群的分子形状大多为正多面体,建议记住每个点群对应的正多面体形状。

让我们先来复习下什么是正多面体。满足下列条件的立体物能够被称为正多面体。

  1. 全部的面都是正多边形(正三角形,正方形,正五边形,等等)
  2. 全部的面都是等价的
  3. 全部的边都是等价的
  4. 全部的顶点都是等价的

这里的等价是指在对称操作上的等价。让我们从顶点由正三角形拼接的正多面体开始考虑。顶点可能集结的正三角形个数只有3,4,5。为何呢?因为只有顶点有3个以上的三角形时才可能出现立体构造,但三角形的个数也并非从3个开始就无限大的,如果顶点有6个三角形的话,6个三角形就在同一个平面上了,自然构建不起立体,正三角形的三个内角为60°,6个三角形汇聚在一起变成360°(顶点有三个正三角形构成正四面体,有4个构成正八面体,有5个构成正十二面体)。

讨论完顶点由正三角形拼接的正多面体,我们接下来讨论面由正方形构成正多边形。只有顶点由三个正方形组成的才符合要求,即为立方体。因为如果四个正方形集齐在一个顶点,得到的就是一个平面,所以构成顶点的正方形只能是三个。最后考虑正五边形拼接的顶点,满足立体要求的前提下只有三个正五边形聚集在顶点才可以,即正十二面体。

至此,五个正多面体已经全部介绍完毕。接下来让我们看看与这五个正多面体对应的点群吧。

Td是正四面体

分子形如正四面体的是Td点群。Td点群有如下三个对称要素。

穿过四面体的中心和顶点的C3轴 x4

包含正四面体边缘的镜面x6

穿过对面中心的C2轴和S4轴 x3

将Td点群的镜面剔除就得到了T点群。T点群只有旋转轴一个对称要素,所以属于T点群的分子都是手性分子。T点群的分子有如下图所示的四面体笼子状的分子。

T点群的一个分子。为了看得方便,每条“边”(灰色的线加上两端的橘色小球)都代表图中画的分子。“边”的存在使镜面这一对称要素消失

T点群如果多一个对称中心的话就变成了Th点群。Th点群除了拥有Td点群的对称要素外还有三个互相垂直的镜面。Th点群的分子有hexakis(pyridine)iron(2+)。

Th点群的一个例子。这是以C3轴方向的俯视图,有4个C3轴(分别穿过八面体两个对面的中心)。找找看隐藏的三个互相垂直的静脉内和对称中心。(提示:包含相对的两个吡啶环的平面是镜面)

T类点群和其他对称性高的点群的区别在于T点群没有比C3转轴阶数更高的旋转轴了。举个例子,Th点群的hexanepyridine配合物具有有6个配体构成的八面体结构,很容易被混淆成O系点群。但是没有O系点群特有的C4转轴,所以不属于O系点群。(关于O系点群请看下面)

Oh是正八面体

形如正八面体的分子所在的点群为Oh点群。Oh点群存在以下对称要素。Oh点群和其他对称性高的点群的区别在于它有C4

穿过八面体的顶点的C4和S4轴 x 3

穿过正八面体各面中心的C3和S6轴 x 3

穿过正八面体边中点的C2轴x 6

包含八面体四个边的镜面 σh x 3

平分两个σh形成二面角的镜面 σd x 6

正八面体中心的反演中心

Oh点群分子的基本形状为八面体,但也有立方体形状的。如果将立方体的八个顶点切掉就得到了八面体,切掉或加上并不会破坏Oh点群的对称性。

 八面体和立方体的关系

如果拿走Oh点群的镜面就变成了O点群。但是遗憾的是笔者还没有找到具体的分子。知道的读者可以在评论区告诉我。谢谢。

Ih正二十面体

正二十面体((Icosahedron))对应的点群是Ih。Ih点群具备以下对称要素。I系点群的特征是存在C5轴。

穿过相对顶点的S10和C5轴x 6

穿过相对的三角形面的中心的S6和C3轴x 10

平分对边的C2轴x 15

平分三角形的顶点的镜面x 15

Ih里的I是icosahedron的意思,中文翻译为正二十面体,除了正二十面体能代表Ih点群的对称性,正十二面体也能代表Ih点群的对称性。和上一小节所讲的正八面体和立方体的对称契合关系一样,正二十面体的顶点和正十二面体面的中心重合,两个多面体的对称要素是一样的。正十二面体的各个对称要素的位置如下。

穿过对面的五边形的中心的S10和C5的轴线x 6

穿过顶点的S6和C3轴x 10

轴平分对边的C2x 15

平分五角形各顶点的镜面x 15

正二十面体和正十二面体的关系

Ih点群的分子,最容易想到的就是拥有正二十面体构造的十二氢十二硼酸根[B12H12]2-,还有富勒烯C60

把Ih点群的镜面拿走就变成了I点群。例如,某些病毒的结构属于I点群。下面显示的是Human Rhinovirus 16。可以看到C5轴在蓝色区域的中心,C3轴在红色和绿色区域的交叉点,C2轴在Z字形绿色区域的中心。

Image from the RCSB PDB (rcsb.org) of PDB ID 1AYM (Hadfield, A.T., Lee, W., Zhao, R., Oliveira, M.A., Minor, I., Rueckert, R.R., Rossmann, M.G. Structure 19975, 427-441. DOI: 10.1016/s0969-2126(97)00199-8 )

总结

谢谢你看到这里。篇幅有点长,全部的点群已经解说完毕了。很多教科书上都有像下图一样的流程表教学生如何归属分子点群。

这篇文章遵循了该流程图的步骤,该流程图也算是本文的一个总结。当试图将分子归属过某一点群时,第一步是找到作为主轴的旋转轴(=具有最高阶数的旋转轴)。如果没有发现主轴,那么它就属于一个低对称性的点群(Cs, Ci, C1)。如果找到了一个主轴,则寻找进一步的旋转轴。如果除主轴外不存在其他旋转轴,那么就属于轴性点群Cn、Cnh、Cnv、Sn。如果分子在主轴颠倒时与原始图像重叠(即如果存在垂直于主轴的C2轴),那么它属于双面性点群Dn、Dnd、Dnh。如果有多个阶数大于2的旋转轴,那么它属于一个高度对称的点群,我们需要找到相应的多面体。

虽然这个流程图很有用,但考试考到归属分子点群时,死记硬背住这个流程图是非常困难的。如果你透彻了解了点群的名称和它们的分类方式,就等于记住了流程表。如果有人对自己的空间想象力和记忆力有自信的话,可以简化分子的形状至一些简单的图形(带轴的螺旋桨,n角柱等等),然后依据简化后的图形找到归属的点群。一开始给分子归属点群可能会有点难,但我相信经过反复练习,大家都会找到窍门的!为了服务读者更好地练习,下期我们准备了100道分子 点群归属的练习题,敬请期待。

点群和形状对应简图。如果记下这张图会有助于你很快找到分子归属的点群

参考文献

  • 本記事の内容は主に次の書籍を読んで学んだ知識を利用しています. より詳細に学びたい人はこちらをあたるとよいでしょう. 値は張りますが, 下に Amazon のリンクも張っています: Cotton, F. B Chemical Applications of Group Theory, 3rdedition;Wiley.
  • Rhinovirus の画像: Hadfield, A.T., Lee, W., Zhao, R., Oliveira, M.A., Minor, I., Rueckert, R.R., Rossmann, M.G. Structure1997, 5, 427-441. DOI: 1016/s0969-2126(97)00199-8 

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