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Inside Alkoxy Effect

 

译自Chem-Station网站日本版 原文链接:内部アルコキシ効果 Inside Alkoxy Effect

翻译:炸鸡 校对:Jiao Jiao

简介

手性链状烯丙基醚的碳碳双键发生1,3-偶极环加成反应时,反应被发现具有立体选择性。对于这一立体选择性的出现,一个比较有说服力的解释是Inside Alkoxy Effect

 

基本文献

  • Stork, G.; Kahn, M. Tetrahedron Lett. 1983,24, 3951. doi:1016/S0040-4039(00)88233-7
  • Houk, K. N.; Moses, S. R.; Wu, Y. D.; Rondan, N. G.; Jager, V.; Schohe, R.; Fronczek, F. R.  Am. Chem. Soc.1984106, 3880. doi:10.1021/ja00325a040
  • Houk, K. N.; Rondan, N. G.; Wu, Y.-D.; Metz, J. T.; Paddon-Row, M. N.  Tetrahedron198440, 2257. doi:1016/0040-4020(84)80009-5
  • Cha, J. K.; Christ, W. J.; Kishi, Y. Tetrahedron198440, 2247. doi:1016/0040-4020(84)80008-3
  • Vedejs, E.; McClure, C. K.  Am. Chem. Soc. 1986108, 1094. doi:10.1021/ja00265a048
  • Houk, K. N.; Dhu, H. Y.; Dong, Y.; Moses, S. R.  Am. Chem. Soc.1986108, 2754. doi:10.1021/ja00270a044
  • Raimondi, L.; Wu, Y.-D.; Brown, F. K.; Houk, K. N. Tetrahedron Lett.199233, 4409. doi:1016/S0040-4039(00)60096-5
  • Haller, J.; Strassner, T.; Houk, K. N.  Am. Chem. Soc.1997119, 8031. doi:10.1021/ja971342g
  • Annunziata, R.; Benaglia, M.; Cinquini,M.; Cozzi, F.; Raimondi, L.  J. Org. Chem.1998, 1823. [abstract]
  • Raimondi, L.; Benaglia, M.  J. Org. Chem.2001, 1033. [abstract]
  • Patel, A.; Vella, J. R.; Ma, Z.-X.; Hsung, R. P.; Houk, K. N.  Org. Chem.2015, 80, 11888.  doi:10.1021/acs.joc.5b02085
<review>

 

发现历程

1983年,Gilbert Stork等人首次提出了出现于四氧化锇氧化体系内的Inside Alkoxy Effect。随后在1984年Kendall Houk等人将Inside Alkoxy Effect作为氧化腈发生1,3-偶极环加成反应的计算化学佐证。

Kendall N. Houk (1943-)

反应机理

仅仅用13-烯丙基的位阻的原因来解释是不够的,还需要用立体电子效应来解释。

碳碳单键是可以自由旋转的,一旦烷氧基α碳的C-O σ*反键轨道与C=Cπ轨道共轭,C=C键上的电子密度就会下降,比较难与亲电试剂发生反应了。反之,若取代基RC-Cσ轨道越能与C=C π轨道共轭,反应越容易进行。

既要C-Cσ轨道与C=C π轨道最大程度共轭又要空间位阻尽可能地小,满足着这两个条件的立体构象是这样的:取代基R与双键所在的平面垂直,烷基R’面向双键朝里。当烯丙基醚呈现出这样的构象时,亲核试剂会从R基的反面进攻以减小位阻效应,如下图所示的中间态就能很好地解释最后的加成产物的立体构型。

反应案例

全合成的应用

Bromodanicalipin A的合成[1]

+-Frondosin A的合成[2]Ru催化的[5+2]环加成中,用13-烯丙基的Inside Alkoxy Effect能很好地说明最终产物的立体选择性(第一行的中间态占优势)。

(+)-Citreoviral的全合成[3]:碘内酯化反应(Iodolactonization)产物的立体构型也能用Inside Alkoxy Effect解释。

参考文献

  1. Fischer, S.; Huwyler, N.; Wolfrum, S.; Carreira, E. M.  Chem. Int. Ed.201655, 2555. doi:10.1002/anie.201510608
  2. Trost, B. M.; Hu, Y.; Horne, D. B.  Am. Chem. Soc.2007129, 11781. doi:10.1021/ja073272b
  3. Murata, Y.; Kamino, T.; Aoki, T.; Hosookawa, S.; Kobayashi, S.  Chem. Int. Ed.200443, 3175. doi:10.1002/anie.200454212

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