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碳碳双键的形成 第二部分:H-E-W反应的Still改进和Wittig反应

本文作者 孙苏赟

上篇

  1. Honor-Emmons-Wadsworth反应的Still改进

之后Still对反应进行了改进,将烷氧基换成了含氟的基团,使得反应产物的构形可以进行完全的调控:(rf. 1)

其中,Still膦酸酯可以用酯交换进行制备:(rf. 1)

这个过程中使用了18-C-6来捕获金属离子,使得阳离子更加裸露出来,以确保反应的平衡倾向于Z-产物。

一个例子:(ref. 2)

  1. Wittig反应

a. 磷ylide

Wittig反应中使用的是磷ylide,磷ylide具有两种共振式,计算化学认为极化式是磷ylide的主要形式:

此外这种极限式可以更加有力的说明ylide和羰基化合物进行亲核加成时的一些过程。

b. 磷ylide的制备

磷ylide可以通过以下的反应制备:

这个反应就是一个简单的PPh3进行的烷基的SN2,其中生成的膦盐具有较弱的酸性,因此可以使用一些强碱来得到磷ylide,通常来说ylide都是原位生成的。

c. 反应机理:

大多数人认为反应的机理是通过离子的机理进行的,但是却没有有力的证据来支持这一理论。而另外一种说法就是通过[2+2]-协同过程发生反应,再通过一个逆[2+2]得到产物烯烃和三苯氧磷。此外,反应的中间体至今没有被分离得到。

d. 产物烯烃的立体化学

一般来说,当反应底物中具有大集团时,生成的产物的选择性更加好,例如若生成三取代的烯烃时,E产物一般占主导。一般来说,稳定的ylide(R=EWG)倾向于生成E烯烃异构体,而不稳定的ylide(R=EDG)倾向于得到Z烯烃异构体。此外,溶剂,抗衡离子,温度,添加剂也会影响反应的结果而产生不同主导产物。(Ref. 3,4)

e. 几个反应的实例:

(1) ref. 5

(2) 芳香醛的反应 (ref. 6):

(3) ref. 7

(4) ref. 8

(5) ref. 9, 10

iii. Wittig反应的Schlosser改进

例如;ref. 11, 12

 

REFERENCES

  1. Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4405, DOI: 1016/S0040-4039(00)85909-2
  2. J. Org. Chem., 2002, 67 (15), pp 5437–5439, DOI: 10.1021/jo025816s
  3. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (10), pp 3905–3909, DOI: 10.1021/ja00166a026
  4. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (7), pp 2394–2409, DOI: 10.1021/ja056650q
  5. Chem. Ber., 1979, 112, 1923, DOI: 10.1002/cber.19791120545
  6. Chem. Ber., 1955, 88, 1654, DOI: 10.1002/cber.19550881110
  7. Syn. Commun., 1985, 15, 855, DOI: 10.1080/00397918508063883
  8. J. Org. Chem., 1983, 48 (23), pp 4402–4404, DOI: 10.1021/jo00171a054
  9. Org. Lett., 2003, 5 (17), pp 3009–3011, DOI: 10.1021/ol034923l
  10. Tetrahedron Lett., 1989, 30, 2173, DOI: 1016/S0040-4039(00)99640-0
  11. J. Am. Chem. Soc., 1971, 93 (19), pp 4835–4840, DOI: 10.1021/ja00748a028
  12. J. Am. Chem. Soc., 1970, 92 (1), pp 226–228, DOI: 10.1021/ja00704a052

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