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周环反应的复合同电子对理论(一)

概要

周环反应是有机化学中十分重要的一类反应,由于其高度的立体专一性,自Woodward时代至今,在天然产物的全合成方法学研究中发挥着举足轻重的作用。目前关于周环反应的理论解释,系统化的理论主要有:轨道对称守恒原理、前线分子轨道理论、芳香过渡态理论、轨道能级相关图理论及能级转化图理论。上述理论均以量子化学与量子力学为基础,这些理论虽然可以成功地预测各类周环反应进行的难易程度、立体选择性及区域选择性等问题。然而,随着研究的深入,对于某些结构较为复杂的有机分子,已有实例表明基于量子化学的预测往往不十分精确,甚至无法做出合理的解释。因此,发展新的理论已势在必行。众所周知,组成各类化学物质的原子由原子核与核外电子组成;而原子核又由核子(即质子与中子)组成。(为便于大家理解复合同电子对理论,这里小编先简单介绍一些粒子物理学的基本术语)现代粒子物理学研究发现,物质世界中还存在多种复杂的粒子,它们是构成物质的最小单元,称为基本粒子基本的粒子又分为物质粒子场粒子物质粒子又分为夸克quark带色并参与强相互作用,目前为止,共发现6种夸克(上up、下down、奇异strange、粲charm、底bottom、顶top),6种味,每味夸克又可带红、兰、绿三种颜色之一并且每一种夸克都对应一种反夸克)与轻子lepton不带色且不参与强相互作用基本粒子的四种相互作用(强相互作用、弱相互作用、电磁相互作用及引力相互作用)中最强的一种,存在于夸克之间,为电磁相互作用的100倍),包括引力子、光子、中微子、反中微子、电子、正电子、μ子及τ子)。夸克可以组成重子baryon,由夸克组成的的粒子称为重子,包括质子、反质子、中子、反中子、Λ粒子、Ξ粒子、Ω粒子及Σ粒子)与介子meson夸克和反夸克组成的粒子,称为介子,包括π介子与K粒子),重子与介子合称强子(hadron,可以看作是由夸克群居形成的复合粒子,强子参与强相互作用)。从上述粒子物理学的基本概念可知,核子属于强子的范畴。因而,从强子的理论出发,有望建立起新的分子结构模型,从而弥补现有的周环反应量子理论模型中的不足。

在1999年,意大利裔美国核物理学家R. M. Santilli 提出了基于强子力学(hadronic mechanics)与强子化学(hadronic chemistry)的氢分子结构的新理论,称为同化学模型iso-chemical model),该模型假定参与化学键重叠的电子波包wavepacket可产生一种称为同电子对(isoelectronium单线准粒子态(singlet quasi-particle state。强子力学指出对于具有两个或多个电子的分子而言,存在短距离价电子波包(wavepacket)的深度重叠(产生同电子对),而量子力学的基本定理中未考虑这一相互作用。而对于复杂分子,采用量子化学方法进行计算,需要花费相当长的时间,即使是采用大型计算机。同时,由于量子化学计算时,采用的是近似及假设的方法,相关因素间存在多样性,加上量子理论本身的局限性与测不准性,这些因素都使得计算难度增加。而强子化学模型精确表示了氢分子的成键能,同时,还使计算机的计算速度提高至少1000倍,强子化学是对量子化学的一种替代。(小编注解: Santilli提出的分子的强子化学模型这里不做详细介绍,有兴趣的研究者可以参阅基本文献。在文献中,作者提到强子化学有三个分支称为iso-chemistry(表示可逆化学结构)、geno-chemistry (表示不可逆化学结构)及hyper-chemistry(用来表示多值(multivalued)化学结构。

基本文献

R.M. Santilli , D D. Shillady, Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, 943. doi: 10.1016/S0360-3199(98)00133-5.

复合同电子对理论的提出

以R. M. Santilli提出的分子强子力学模型及强子化学理论为基础,2006年,爱尔兰Galway-Mayo技术学院的M.O. Cloonan研究组提出了复合同电子对理论Cplex-isoelectronic theoryCplexComplex的缩写)。该理论已成功应用于各类周环反应的结果预测,并获得实验证据的有利支持。此外,作者发现复合同电子对理论还可以很好地预测分子的芳香性与反芳香性。下面,小编开始介绍这一理论。

复合同电子对理论的术语学与基本假设

复合同电子对理论的术语学

(1)ADEP: antiperiplanar dynamics of isoelectron pairs(同电子对的反式共平面动态学

(2)AFS: acceptor at the final facial selectivity site(位于最终面选择性位点上的受体

(3)DFS: donor at the final facial selectivity site(位于最终面选择性位点上的供体

(4)ASIED: acceptor site of initial electron dynamics(反应初期的电子动态学受体位点

(5)DSIED: donor site of initial electron dynamics(反应初期的电子动态学供体位点

(6)FSED: final facial selectivity of electron density(电子密度的最终面选择性

(7)SDSE: synperiplanar dynamics of single isoelectrons(单个同电子的顺式共平面动态学

(8)SDEP: synperiplanar dynamics of isoelectron pairs(同电子对的顺式共平面动态学)

(9)ADEP: antiperiplanar dynamics of isoelectron pairs(同电子对的反式共平面动态学

(10)RCEDGD: rate of continuous electron dynamics greater than delocalization(超出离域的连续电子动态学速率

(11)SEADEF: substituent electronic assistance in the direction of the electron flow(电子流动方向上的取代基电子协助

(12)CWP-SDSE: continuous when planar-SDSE(在平面结构中出现的连续的SDSE过程


复合同电子对理论的基本假设

  • 同电子对以ADEP方式流动。
  • (2)单个同电子以SDSE方式流动
  • (3)多数热反应过程ADEP方式是有利的,而光反应过程中,SDSE是有利的。
  • (4)在张力体系中,SDEPADEP更为有效

复合同电子对理论的实验证据

复合同电子对理论是以化学键为基础的。重原子效应支持SDSE重键anti加成除受到立体效应、立体电子效应的控制外,同样涉及电子因素的影响。强子化学中用同电子对的概念代替电子对,同电子对的作用是一种吸引力。复合同电子对理论认为在反应中,同电子对采取反式共平面(ADEP)方式,能够更为有效地移动,即重键中的同电子对向参与进攻的亲核试剂的同电子对相反一侧的分子平面移动。因为随着电子密度向分子平面相反一侧的移动,动态效应使排斥作用最小,从而使体系总能量达到最低。为与立体因素相区分,采用 ADEP描述这种专一的电子动态学过程。

同电子对移动时涉及ADEP过程的证据在SN2′反应中观察到。该反应过程中,亲核试剂进攻离去基团所在的一面。

根据上述理论假设,由于ADEP过程的存在,电子密度的增加出现在与亲核试剂进攻位点(位于C-1平面)相反的C-2平面。这种C-2平面上的电子密度的面选择性因素的存在,致使离去基X与进攻的亲核试剂位于Syn位置。因此,在C3-X键上发生背面进攻。背面进攻为SN2机理的特征,Syn-加成及一步反应现已由实验证实其为SN2′机理的特征。

ADEP仅涉及同电子对的动态学,不涉及轨道与立体效应的概念

自由基的Syn-加成同样受动力学控制

自由基反应中涉及单一同电子,复合同电子对理论假设单一同电子以顺式共平面的方式(SDSE)移动更为有效SDSE仅用于描述同电子的动态学,同样不涉及立体效应及轨道的概念。通常情况下,ADEPSDSE更有效。此外,自由基对重键的加成立体专一性远低于亲核加成。

张力环体系同样Syn-加成有利,表明张力体系中,SDEP过程更为有利非张力体系的亲核加成可给出极少量Syn-加成产物,而多数情况Syn-加成产物为零Syn-加成产物更多的是在非极性非质子溶剂中产生,表明对于非张力体系而言,SDEP具有较高的活化能

事实上,并无结论性证据证实在非张力体系中能够观察到SDEP过程2,即Syn-加成产物直接源自与SDEP过程相反的ADEP过程所形成的中间体的转化或旋转。自由基反应Syn-加成产物在非张力体系中较少出现无直接Syn-加成产物的结论性证据,这表明对于非张力体系而言,SDSE机理比SDEP更为有利

复合同电子对理论(Cplex-isoelectronic theory)为定性的,该理论是基于强子化学理论,而非量子水平的。因此在涉及较少因素时,不会产生不准确的预测。由于篇幅限制,本节内容只介绍了这一理论的相关术语学与理论假设,下篇文章中,将进一步介绍复合同电子对理论在周环反应中的具体应用。

参考文献

  • [1] M.O. Cloonan. Int. J. Hydrogen Energy, 2007, 32, 159. doi:10.1016/j.ijhydene.2006.03.011.
  • [2] Santilli RM. Foundations of hadronic chemistry, with applications to new clean energies and fuels. Dordrect: Kluwer Academic Publishers; 2001.

 

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