之前我们为大家介绍了胡金波老师的分离Z/E烯烃的最新研究，这一期我们换个角度，介绍的研究是烯烃E/Z之间的转化—由非常廉价的维生素B2（核黄素）作为催化剂成功实现了双键的光照异构化反应。而这一研究的灵感竟然是来自视觉形成的关键物质–视黄醛的异构化反应？（视觉形成机理见视黄醛百度百科）

“A Bio-Inspired, Catalytic E → Z Isomerization of Activated Olefins”

Metternich, J. B.; Gilmour, R.; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11254.

DOI: 10.1021/jacs.5b07136

双键的异构化反应

　双键的“反顺”（E/Z）异构化是很早就被列入基础有机化学的反应。异构化反应是可逆反应，一般来说，烯烃生成物以热力学稳定的反式(E型)为主。而热力学不稳定的顺式(Z型)的选择性合成是比较难的，通常都是通过光照的反应通过E式的异构化而得到Z式烯烃。带有位阻的取代烯烃，在E式构型下，共轭体系更大，能够吸收313nm波长光，发生异构化为Z式，而有取代基的烯烃由于立体位阻无法实现好的共轭体系，对313nm波长光吸收较差，在光照的条件下，可逆平衡向着生成Z式烯烃的方向移动。（图 1）。如果使用光敏试剂的话，光敏感试剂将从光源吸收所得的能量传递给烯烃，即使是比313nm波长长的光源也可以间接被利用。

虽然人们对二苯乙烯、烷基苯乙烯衍生物的光异构化反应有所了解，但是其他类型的烯烃的光异构化反应我们了解的就很有限了。

近期的反应实例？

(a) Co络合物作为催化剂用于1,3-双烯衍生物的异构化反应(图 2)[1,2]

最终产物几乎全是Z型的生成物、这是由于立体位阻（1,3烯丙基张力）使得s-cis型不容易得到，无法形成Co络合物中间体（参见图2右栏中钴与1,3-二烯四个（碳）原子配位得到的中间体的平衡混合物）。E型（左上）优先反应，转化为Z式（右上）、从反应结果上看几乎全部转化为Z型双烯，看来Z型选择性异构化反应还是存在的，只不过底物适用范围仅限于1,3-二烯。

(b)通过 Ir(ppy)3的光照异构化反应(图 3)[3]

Ir(ppy)3作为有效的光敏试剂（光催化剂）、实现光照异构化的研究也有报道。各种各样的烯烃的Z型异构化是有可能的，但是反应中个必须用到昂贵的高价铱络合物。

本文要介绍的反应

明斯特大学的Gilmour教授等人最近报道的双键的Z型选择性光照异构化反应，其中所用催化剂的灵感来源于1967年首次被科学家报道的「视黄醛的光异构化反应」

视黄醛（维生素A的一种）是控制视觉的关键物质之一，在维生素B2（核黄素）的作用下由E型转变为Z型[4]。Gilmour等人尝试将维生素B2作为催化剂，在光照条件下作用于一般的烯烃（图 4）。

反应的特点

作者将维生素B2做催化剂的光照异构化反应应用于一系列烯酮衍生物。表现出以下三个特征：

1. β位取代基(R1) ：强供电子基团作为取代基的话，Z选择性高
2. 羰基官能基团R2) ：醛、酰胺、酮都有高的Z型选择性
3. 芳香环(Ar)：芳香环上ortho位如果有取代基、芳香环为五元杂环的情况下，Z体选择性降低

• 由特征1的結果推测自由基中间体的稳定性对反应有影响;
• 由特征3我们得知因为空间因素E型和Z型的共轭体系大小的区别是能否实现高选择性的关键。在任何情况下，和现有的光照异构化反应具有同样的特点。

值得一提的是作为催化剂的维生素B2(核黄素)的价格，在这儿做个对比(图5)：

• 市售Ir(ppy)3¥111,600JPY/g (Aldrich)、
• 常见的有机光催化剂Acr-Mes(9-Mesityl-10-methylacridinium perchlorate)是¥8,600JPY/g (TCI)、
• 而维生素B2（riboflavin）则相比起上面两项是压倒性的低价格¥150JPY/g（Aldrich)

总结

这一次的研究，作者是用廉价市售的维生素B2作为光催化剂，开发了肉桂酸的衍生物的高Z型选择性异构化反应。

该反应可谓是在新反应开发中温故而知新的一个好例子，这样的发现也让快被人们遗忘的经典研究再一次发光。

参考文献

1. Pünner, F.; Schmidt, A.; Hilt, G. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 1270. DOI: 10.1002/anie.201107512
2. Timsina, Y. N.; Biswas, S.; RajanBabu, T. V. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6215. DOI: 10.1021/ja501979g
3. Singh, K.; Staig, S. J.; Weaver, J. D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 5275. DOI: 10.1021/ja5019749
4. Walker, A. G.; Radda, G. K. Nature, 1967, 215, 1483. DOI: 10.1038/2151483a0