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小强强读封面–Advanced Materials特辑(三)

Advanced Materials 封面(三):石墨烯中硫掺杂引发强铁磁序列:浓度效应和取代机理

Sulfur Doping Induces Strong Ferromagnetic Ordering in Graphene: Effect of Concentration and Substitution Mechanism

Jiří Tuček,Piotr Błoński,Zdeněk Sofer,Petr Šimek,Martin Petr,Martin Pumera,Michal Otyepka,Radek Zbořil

First published: 

封3,Tu

石墨烯背后的故事

石墨烯,可谓科研最火热点之一,其分离者获英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆(下图左)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(下图右)获得2010年诺贝尔物理奖,学术顶刊的VIP会员。说起这个诺奖,安德烈本来让他学生(中国人)来分离石墨烯,还买了一个挺贵的仪器,废了好大劲也没整出来,安德烈本人就选择了一个笨方法,用胶带一层一层粘。这是一个相当精彩的故事,有机会和大家唠唠撒。顺便说一句,他俩都出生在俄罗斯,名字就可见一斑,看照片就更能明显感觉出来。

01

石墨烯具有一些令人着迷的特殊物理性质,举两个例子:双极化效应室温半整数量子霍尔效应。提起量子霍尔效应,就必须要多说两句。相关研究已经得过两次诺贝尔物理奖:1985年整数量子霍尔效应;1998年分数量子霍尔效应。费米能级状态密度为0,因此石墨烯被视为零带隙半导体。固有载流子迁移率较高,因此石墨烯电导率高。

02

石墨烯自旋寿命长,其受限的超精细相互作用,这有利于其在自旋电子学的潜在应用,这说明石墨烯可被制作成磁性体。先别高兴的太早,听小强强给你泼盆冷水。

自然界中,石墨烯是反磁性的,因为其C全是SP2杂化,没有未成对电子来形成离域大π键。不怕不怕啦,专家有办法。在晶格中引入缺陷,即可产生局域磁矩。

缺陷表现为2种:半定域π半带隙态石墨烯电子能带结构中的平带(石墨烯费米能级上的能态密度有峰,表明其有自旋极化)。

缺陷包括6点:1,定域拓扑结构摄动;2,空位;3,石墨烯晶格中存在非C原子;4,吸附原子;5,sp2-sp3杂化;6,Z形边缘。就空穴和吸附原子来说,理论分析和实验均证实,其磁矩μ≈μB。产生的顺磁中心,通过离域π电子,在石墨烯晶格中建立磁序。理论分析表明:1,若缺陷只存在于一个亚晶格中,就会产生铁磁的排列;2,若缺陷存在于两个亚晶格中,则产生反铁磁的排列。因为局域磁场的产生和耦合可通过外部电场来有效调控,所以石墨烯磁性可调。

03

由于有限的宽度和特殊的边缘轮廓,Z形石墨烯带具有磁性序列。当位于边缘的局域磁矩位于另一边缘的局域磁矩,通过π系统,以反铁磁方式和/或铁磁方式,发生铁磁相互作用,Z形石墨烯就显示会磁性序列。边缘间的相互作用取决于以下几点:Z形石墨烯带的宽度;载流子;边缘官能化;线缺陷。石墨烯层的表面修饰(添加添加剂、官能化)被认为是在石墨烯中加上磁性的可选方法。

04

石墨烯家族中包括:石墨烷、氢化石墨烯、氧化石墨烯。在低温下,这些材料显示出铁磁序列。然而,在室温下,石墨烯的π电子系统太弱而不能维持其磁性。如果实验中观察到这种现象,这是因为过渡金属杂质的存在,杂质产生自合成过程样品处理过程。在铁磁态,石墨烯、氢化石墨烯、氧化石墨烯的饱和磁化强度通常在0.001~2.5 这取决于化学计量学的程度内部缺陷氧化程度。目前已有报道,通过脂肪类前驱体生长的竖直石墨烯的饱和磁化强度高达8 emu·g-1,这种强磁性来源于致密的原子空穴、氢化作用和边缘态。最近,也有研究利用-OH来作为sp3-型的替代,用来在石墨烯层的底面上诱发强磁矩。往石墨烯晶格中掺入外来原子(非d-和f-块状起源),提供了另一种策略,来引诱石墨烯的磁性。掺杂石墨烯的磁力性质取决于:掺杂元素的化学本质、掺杂元素的p-型和/或n-型特性、掺杂浓度

05

研究介绍

目前为止,已经成功在石墨烯中掺杂B、N、F、S等。就F掺杂和B掺杂来说,低温时,没有任何明显磁性序列产生。对N掺杂的石墨烯来说,温度低于101K时过渡到铁磁态。最近,与将N掺入有缺陷的石墨烯相比,将N掺入石墨烯中可减少其磁性值。将S掺入石墨烯中,磁力响应减弱,这是因为饱和自由键的存在导致其磁性序列改变,石墨烯中的缺陷引发了局域磁矩猝灭。

本文中,作者报道了将S掺入石墨烯后的独特磁力性质。重要的是,S掺杂的石墨烯表现出强铁磁性,温度低于62K时,饱和磁矩达到5.5 emu·g-1,是目前报道的最高值。密度泛函理论计算数据表明:只有在狭窄浓度区间内(S含量:4-6 at%),S掺杂引发铁磁。此时,掺杂引发的顺磁中心开始通过π电子系统活跃地发生联系。此外,理论确认,观察到的磁性序列只取决于替代效应。作者相信,可控的S掺杂标志着科学家向开发(即使在室温下也能表现出自我持续磁性的)石墨烯衍生物迈出了一大步。

06

 

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Tang guoqiang

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