有机合成百科

A值(A value)

A值(A value)指的是1955年Winstein和Holness报道的单取代环己烷中eq-取代和ax-取代之间平衡吉布斯自由能(差异)的变化值。

该值是反应环己烷构象异构体的存在比例和取代基的空间影响的一个指标。我们还可以通过从单一取代延伸来考虑多取代环己烷的取代基的影响。同时,它还可作为考虑反应选择性影响的指标。

别名为Winstein–Holness A value

由于该值只是代表了平衡的吉布斯自由能,因此立体位阻虽然是一个需要考虑的因素,但是严密的来说这是代表了环己烷自身周边的位阻大小,并非单单是取代基的位阻大小决定的。
例如取代基为C(CH3)3的时候,A值超过了4,而上图所示的TMS取代的时候A值只有2.5。因此取代基的立体位阻大小与A值并不是成正相关的。这里其实是由于C-Si的键比C-C长,最终A值就小的缘故。

参考文献

  1. B. S. Winsten, N. J. Holness, J. Am. Chem. Soc.195577, 5562. DOI: 10.1021/ja01626a037
  2. F. R. Jensen, C. H. BushWeller, B. H. Beck, J. Am. Chem. Soc.196891, 344. DOI: 10.1021/ja01030a023
  3. E. L. Eliel, H. Satici, J. Org. Chem.199459, 688. DOI: 10.1021/jo00082a036
  4. C. H. Marzabadi, J. E. Anderson, J. Gonzalez-Outeirino, P. R. J. Gaffney, C. G. H. White, D. A. Tocher, L. J. Todaro, J. Am. Chem. Soc.2003123, 15163. DOI: 10.1021/ja035936x
  5. https://en.wikipedia.org/wiki/A_value

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业研究员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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