有机合成百科

山道年(santonin)的光照重排

投稿作者:LiWen  Xia

概要

1957年[1]. D.H.R.Barton 研究山道年的光照重排。

早在1902年,Francesconi等人将山道年溶解于醋酸水溶液中,在太阳光下照射几周,生成了一些产物,其中主要的产物,他们分离出来并命名为“isophotosantonin acid”。D.H.R.Barton在其基础上进行再次实验,将日光改为紫外灯照射。分离出“isophotosantonin acid”并且首次记录收率为30%以上。而后将“isophotosantonin acid”进行表征发现它并不是“isophotosantonin acid”而是 “isophotosantonin lactone”。

反应机理

结构确认后,Barton对其机理进行详细研究。

Barton研究的机理大致如下:

反应实例应用:

1.苦艾素(absinthin)全合成

2005年,上海有机所翟洪斌课题组将此反应应用于苦艾素(absinthin)的全合成中[2]

从苦艾素的结构可以看出,其是二聚体,可以通过两分子的Diels-Alder反应得到。其单体结构 A就可以通过山道年光照重排来构建。

 

翟洪斌课题组路线如下:

  1. 2,5-环己二烯酮光照重排

2001年,Storn R. Jackson 等人[3]将此重排应用于环己二烯酮结构中。通过优化条件,S.R.Jackson发现在33%TFA in pentane 中能够得到82%收率的重排产物。

  1. (-)-Thapsigargin 全合成

2017年,应LEO Pharma 的要求,P.S.Baran [4]小组需要大量制备具有良好抗癌活性的(-)-Thapsigargin。前人工作 E.Stock等人需要用二氢香芹酮通过36-42步骤来合成(-)-Thapsigargin。Baran在(-)-Thapsigargin合成中应用光照环己二烯酮重排高效的构筑完(-)-Thapsigargin 的全部骨架。

最终以11步0.637%收率高效率得到(-)-Thapsigargin。同样的策略应用在十步合成(-)-Nortilobolide。

总而言之,从拓扑学意义来讲,山道年光照重排反应能够为构建具有五元环并七元环骨架的天然产物分子提供高效,简单的策略思路。

反应步骤

山道年光照重排实验操作[5]

氮气下,将5.00g(21mmol) α-santonin 溶解于400ml AcOH中,将反应瓶置于水冷却的石英砂中,温度控制在16℃。将反应体系置于150W的高汞灯下照射7小时。反应结束后将AcOH减压蒸除掉。将得到的油状液体溶解于20ml热甲醇中,后置于-20℃冷冻过夜。过滤得2.4g无色固体,收率38.6%。

 

参考文献

[1].D.H.R.Barton ,P.De.Mayo, Mohammed Shafiq., J .Chem. Soc. 1957. 929-935 DOI: 10.1039/JR9570000929

[2].Weihe Zhang, Shengjun Luo, Fang, Qingshou Chen, Hanwei Hu, Xueshun Jia, and Hongbin Zhai., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18-19. DOI: 10.1021/ja0439219

[3].Stona R. Jackson. Michael G. Johnson. Masafumi Mikami, Sojiro Shiokawa, and Erick M. Carreira., Angew. Chem. Int .Ed. 2001, 40, 2694. DOI: 10.1002/1521-3773(20010716)40:14<2694::AID-ANIE2694>3.0.CO;2-D

[4].Hang Chu,Joel M. Smith, Jakob Felding, and Phil S.Baran., ACS Cent. Sci. 2017, 3, 47-51. DOI: 10.1021/acscentsci.6b00313

[5]. Weihe Zhang, Shengjun Luo, Fang, Qingshou Chen, Hanwei Hu, Xueshun Jia, and Hongbin Zhai., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 18-19. DOI: 10.1021/ja0439219

 

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