有机合成百科

Taylor-McKillop环收缩

概要

Taylor-McKillop环收缩(Taylor-McKillop ring contraction)是在Tl(NO3)3·3H2O硝酸高铊(TTN)作用下,环烯烃及环酮的缩环反应。该反应条件温和、底物普适性及缩环产物的产率较高,具有优良的立体选择性。目前已广泛应用于各种天然产物全合成的关键步骤。然而,铊及其的化合物均有剧毒(解毒剂为Prussian蓝,KFe[Fe(CN)6],解毒原理为铊离子与钾离子间的离子交换),是这一反应的唯一不足之处。

基本文献

[1] A. McKillop, J. D. Hunt, E. C. Taylor, J. Org. Chem. 1972, 37, 3381. doi:
10.1021/jo00986a054.
[2] E. C. Taylor, C. S.Chiang, A McKillop, J. F. White, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,
6750. doi: 10.1021/ja00437a081.

反应机理

反应实例

β-cedrene的全合成[1]

trans – 2-芳基-2,3-二氢吲哚-3-羧酸甲酯的立体选择性合成[2]

烯糖的环收缩[3]

实验步骤

将一滴高氯酸(催化量)加入到N-乙酰基-2-芳基-1,2,3,4-四氢-4-喹啉酮( 1 eq.)的原甲酸三甲酯(5 mL)溶液中。将该溶液在室温下搅拌15 min。15 min后,向上述溶液中加入三水合硝酸高铊(1.2 eq.),并将反应混合物在室温下继续搅拌1 h。反应结束后,加入二氯甲烷(25 mL),过滤除去生成的硝酸铊(I)沉淀,并进一步洗涤滤饼。将所得滤液合并,转移至分液漏斗中,用水(2 – 50 mL)洗涤,随后,用饱和碳酸氢钠溶液(25 mL)洗涤,并用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂,对所得粗产物采用中性氧化铝柱色谱就行纯化(先后用正己烷及正己烷/乙酸乙酯9:1 v/v 作为洗脱剂,进行梯度洗脱)获得相应目标产物。

实验安全须知

小编郑重提示:铊及铊的化合物有剧毒,操作时务必引起足够重视,佩戴SSG(Silver Shield Gloves)防化手套,并穿戴防化服及适宜的防毒面具。

参考文献

[1] H. M. C. Ferraz, L. F. Silva, Jr., J. Org. Chem. 1998, 63, 1716. doi:10.1021/jo00925a026.
[2] O. V. Singh, M. Muthukrishnan, Syn. Commun, 2006, 36, 943. doi:10.1080/00397910500466462.
[3]D. H., Braithwaite, C. W., Holzapfel, D. B. G. Williams, J. Chem. Research (S), 1999,108. doi: 10.1039/a807128d.

 

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