保护团

不可思议的路易斯酸—反(五氟苯荃)硼

翻译投稿 Yanxia HUANG

 

带有三个空轨道置换的硼,通常作为“硬”的路易斯酸而使用。

可是反(五氟苯荃)硼·B(C6F5)3这个化合物不具有这种性质。

它虽然是硼却有像碳负离子或氢负离子这样的对与软的亲核试剂更容易发生反应的性质。

正因为它具有这样奇特的性质,即使在精密有机合成的世界里也能够作为完成独特反应的催化剂得到广泛研究。

本文将介绍催化剂B(C6F5)3的几个化学反应实例。

 

醇的硅醚保护

B(C6F5)3-Catalyzed Silation of Alcohols: A Mild, General Method for Synthesis of Silyl Ethers
Blackwell, J. M.; Foster, K. L.; Beck, V. H.; Piers, W. E. J. Org. Chem.199964, 4887. doi:10.1021/jo9903003

 

硅烷和醇反应,产生氢气的同时赋予硅醚保护基。B(C6F5)3的催化条件的特长是不仅适用于多数的官能团,更表现在它能够在短时间之内高效的对结构复杂的醇进行保护。以下是一些典型事例。

这个有些特殊的机理可以认为是:B(C6F5)3与硅烷相互作用产生阳离子性的硅烷,这个是与醇基相结合从而实现活性化的行为。

若想对三级醇之类的化合物进行保护、而用三氟甲硅烷之类的化合物又太过于麻烦的时候,以上的例子可能会比较方便。笔者实际也使用过这个反应,实验进行的很顺利。

 

酮基的亚甲基化

Rapid Defunctionalization of Carbonyl Group to Methylene with Polymethylhydrosiloxane-B(C6F5)3
Chandrasekhar, S.;  Reddy, C. R.; Babu, B. N. J. Org. Chem. 200267, 9080. doi:10.1021/jo0204045

 

要进行酮基的一步亚甲基化还原反应,现在依然非常困难。Wolff-Kischner还原和Clemmensen还原这样的经典反应,条件太严苛,不适用于复杂的化合物。根据不同的反应有的时候仅可用于芳香类酮。

用B(C6F5)3作为反应条件,如下所示,原料很普通,并且只要在室温下混合就能很快速的反应;还原剂PMHS也是很便宜就能得到的试。所以这是一个非常好的反应。但是对于α,β-不饱和醛酮化合物,烯烃的共轭还原反应优先。

生成阳离子性的硅烷的关键与硅醚保护是一样的。

 

硼氢化氧化的催化剂的添加剂

Dramatic Effect of Lewis Acids on the Rhodium-Catalyzed Hydroboration of Olefins
Lata, C. J.; Crudden, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2010, ASAP doi:10.1021/ja904142m

 

对于像频哪醇那样的低路易斯酸性的化合物进行硼氢化氧化反应时,加热或者加入过渡金属催化剂是相当必要的。众所周知阳离子性的铑络合物在硼氢化氧化反应中具有有很好的催化性,即便如此对于内部链烯烃那样的结构,硼氢化氧化反应依然很难进行。

上述文献中,在以上方法基础上又加入了B(C6F5)3,对于反应的反应性和位置选择性有很大的影响。这是因为B(C6F5)3显示出,在制作频那醇硅烷的硼氢化氧化复合体的时候,它具有类似于加成氧化的促进效果。(下表出自于文献,FAB= B(C6F5)3

以上介绍的几种示例中,B(C6F5)3在反应中都起到了奇特的作用。最近,在Frustrated Lewis Pairs中也有活用,B(C6F5)3的适用范围也在扩大。

这个具有特殊气味的药品虽然在市场上有卖,但是大概不会作为第一选择去使用。通常遇到无法顺利进行的反应时,在紧要关头作为王牌候补拿出来可能会非常有用。在用普通的催化剂反应,反应无法进行时,试着使用这个药品吧。

 

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Peng Li

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