世界著名化学家

托马斯.梅耶 Thomas J. Meyer

托马斯.梅耶(Thomas J. Meyer)是美国无机化学家,物理化学家。美国北卡罗来纳大学教堂山分校化学院教授。

概要

Meyer课题组主要研究氧化还原反应中的电子迁移动力学,并基于此开发催化剂,用于可再生能源,人工光合成等领域,将光能或光伏电能转化为化学能源(光解水,还原CO2)。由于他在质子耦合电子迁移(proton-coupled electron transfer, 简称PCET)理论的开创性贡献及在能源转化领域的杰出工作,和Michael Gratzel(染料敏化太阳能电池领域的杰出科学家)共同分享了2014年的Samson 奖。

 

经历

1963 Ohio University, 学士
1966 Stanford University, 博士学位 (Henry Taube教授)
1968 University of North Carolina 助教
1972 University of North Carolina at Chapel Hill 准教授
1975 University of North Carolina at Chapel Hill 教授
1982 University of North Carolina at Chapel Hill M.A.Smith Professor
1987 University of North Carolina at Chapel Hill Kenan Professor
2005 University of North Carolina at Chapel Hill Arey Distinguished Professor of Chemistry

兼职
1985-1990 University of North Carolina at Chapel Hill Arey 化学院主任
1991-1994 University of North Carolina at Chapel Hill Arey 应用科学教学主任
1991-1994 University of North Carolina at Chapel Hill Arey 应用科学教学副教授
1994-1999 University of North Carolina at Chapel Hill Arey 研究生院教学研究 Vice Chancellor/Vice Provost
2000-2005 ユタ大学 Adjunct Professor
2000-2005 北卡罗来纳国立研究所 副所长
2009- UNC Energy Frontier Research Center Director
2011- Research Triangle Solar Fuels Institute 首席研究员
等等

 

获奖经历

1972 Tanner Award for Teaching Excellence, University of North Carolina
1974 Kenan Research Leave, University of North Carolina
1975 Alfred P. Sloan Fellow
1982 ACS Charles H. Stone Award
1988 Medal of Merit Award, Ohio University Alumni Association
1989 Dwyer Medal, University of New South Wales
1990 ACS Award in Inorganic Chemistry
1991 Centenary Medal, RSC
1992 ACS Southern Chemist of the Year Award,
1993 North Carolina Distinguished Chemist Award
1996 Nyholm Award, Royal Australian Chemical Institute
1997 Inter American Photochemical Society Award in Photochemistry
1999 ACS Remsen Award
1999 Order of the Long Leaf Pine
1999 Basolo Medal, Northwestern University
2001 Jonassen Award, Tulane University
2002 ACS Award for Distinguished Service to Inorganic Chemistry
2003 Welch Lecturer
2008 Research Triangle Institute President’s Award
2012 Porter Medal
2012 Kosolapoff Award, Auburn Unversity
2014 Samson Award

 

研究概要

质子耦合电子转移 (PCET)理论

伴随着电子转移的氧化还原步骤,是探究生物体内生化反应以及能量转换的最基础和重要的过程之一。其中,在电子转移过程中发生同步的质子迁移的这一过程称之为质子耦合电子转移(Proton-coupled electron transfer, PCET)。其中,根据质子与电子给体和受体的来源的不同,分为几大类。在生物体内的大量生化氧化还原过程中都涉及到这一过程,被认为是生化反应能够在水介质中温和的中性条件下高效发生的一个关键原因。对这一过程的解析,不仅可以帮助我们理解生物体内的化学和物质转化的酶反应机理,而且可以指导开发在温和条件下使用的人工催化剂,尤其是模拟生物酶中的活性中心的元素及配位结构,可以期望获得利用非贵金属制得的高效率和高选择性的催化剂。

Meyer课题组通过研究Ru配合物的电子转移,在世界上首次解析并验证了PCET的机制,并对诸多金属配合物和酶体系进行了探究,请参见该课题组在2007年和2012年发表在权威杂志Chemical Reviews的两篇综述文章。[1]

Ru redox-III

发生在cis-[RuII(bpy)2(py)(H2O)]2+体系的质子耦合电子迁移过程(PCET)。上图给出了Ru(IV/III)和Ru(III/II)氧化还原电对的中间电位(E 1/2 vs. NHE)相对于pH的相图(也称Pourbiax相图,或E 1/2-pH相图)。其中的竖点线分别对应于两个不同氧化态物种的pka(酸解离常数)。下图是从上图简化出来的PCET的热力学转换图。可以看到氧化还原过程既涉及到电子迁移,也对应着不同氧化态物种之间的质子迁移,而PCET的过程相比于单步骤的电子迁移所需能量更低。该图引自于文献[1]。

在一系列与能量获取或转化相关的酶反应中,生物酶活性中心(cofactor)发生了诸多电子质子转移反应,如光合作用PSII酶,Cytochrome c Oxidase, Cytochrome c Peroxidaxe, Hemes, Arsenite Oxidase等等,都相继被发现依赖于短程或长程的质子耦合电子转移过程。PCET可以避免反应过渡态物种电荷大量积累,从而降低周围溶剂重整化能,从整体上降低反应活化势垒。同时,利用PCET的过程,有可能对多步骤反应中的中间荷电物种进行稳定化,从而提高反应速率。目前,对这一过程的基础研究除了Meyer课题组外,还有伊利诺伊大学香槟分校的Sharon Hammes-Schiffer教授(PCET理论),加州理工贝克曼研究所的Harry Gray,Jay R. Winkler教授(蛋白质和酶体系的PCET过程)以及荷兰莱顿化学研究所的 Marc Koper教授(PCET在CO2还原,氧气还原,水分解产氧,硝酸还原等过程中的作用),等等。在后期中我们会一一介绍,大家将会发现,在生物体内的酶活性中心是如何精确地调控电子和能量流动,而这些科学家又如何从PCET的理论来理解人工光电催化过程的瓶颈和难点。

光合作用系统II复合酶(PSII,也称水-质体醌 氧化还原酶)的反应中心结构(左上)。在光吸收和光敏化过程中,包括端部的叶绿素P680, 脱镁叶绿素(PheophytinD1),醌受体QA, Yz(TyrZ-His 酪氨酸-组氨酸),氧发生复合物(OEC,产氧中心)在内的结构单元发生电子迁移和质子迁移。其中,组氨酸(His)作为质子受体辅助电子迁移的作用如下图所示,通过电子和质子的耦合迁移,可以降低在单一电子或质子迁移步骤中所需克服的能垒。(PSII结构参见文献 [2] 及Meyer课题组对这一过程的解释参见文献 [1])

人工光合成

人工光合成是指模拟植物的光合作用,利用光能或光伏电能催化还原二氧化碳,获得一系列含碳的分子,如甲烷,甲醇等。这些小分子可以作为燃料使用,亦可作为化工生产的基础原料。另一方面,人工光合成被认为可以加速大气碳源的固定,降低CO2浓度,从而为解决温室效应做出贡献。近期Meyer课题组开发出一种聚合物辅助电沉积的方法,制备出了在电活性聚合物薄膜上均匀分散的超微纳米金属Cu-Pd合金催化剂。利用该催化剂来进行二氧化碳的电催化还原,他们获得了比单纯Cu高两倍以上的的甲烷生成效率。他们认为Pd合金中形成的Pd-H与Cu-CO的中间物种之间的协同作用,以及多孔聚合物对CO2的富集作用,是使得活性提高的主要原因。这种制备超微纳米合金催化剂的方法非常简捷,可以用于大规模生产,并有可能直接组合到现有的电解设备中。该工作发表于美国科学院院刊 [3],并被 PHYS.ORG网站报道

Cu-Pd

a) 合成纳米Cu催化剂的步骤流程图:第一步,电化学还原聚合形成poly-Fe(vbpy)3(PF6)2高分子膜;第二步,两个氰基取代vapy配体;第三步,Cu2+离子利用与氰基的键合引入到膜中;第四步,利用电化学还原法将引入的Cu2+离子还原为金属Cu. b) 利用此法合成的Cu2Pd合金纳米颗粒的透射电镜显微照片,可见粒径十分均匀,且小于5nm; c)利用此法合成的各种Cu,Pd以及合金的电催化还原CO2获得的甲烷的法拉第效率。可见,CuPd合金的效率远高于单一的Cu或Pd金属。[3]

相关视频

 

参考文献

  1. (a) Weinberg, D. R.; Gagliardi, C. J.; Hull,J. F.; Murphy,C. F.; Kent,C. A.; Westlake,B. C.; Paul, A.; Ess,D. H.; McCafferty, D. G.; Meyer, T. J. Chem. Rev. 2012, 112, 4016. doi:10.1021/cr200177j  (b) Huynh M. H. V.; Meyer, T. J. Chem. Rev. 2007, 107, 5004. doi:10.1021/cr0500030
  2. KN Ferreira, TM Iverson, et al., Science, 2004, 303(5665), 1831-1838. doi:10.1126/science.1093087
  3. Zhang, S.; Kang, P.; Bakirb, M.; Lapidesa, A. M.; Daresa, C. J.; Meyera, M. T.; Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2015, 112(52), 15809. doi: 10.1073/pnas.1522496112

 

相关书籍

 

外部链接

 

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