有机合成百科

坎尼扎罗反应 Cannizzaro Reaction

  • 概要

 

没有α氢的醛在氢氧化钠水溶液中加热,得到一比一的还原产物醇和氧化产物羧酸。
通常有机物歧化反应都是比较困难的,两种醛之间反应理论上会得到四种以上的混合物。但是当其中一种醛是甲醛的时候,甲醛会优先做还原剂反应。这种情况下另一种醛就会被还原成对应的醇。

不能有α氢的原因是,当能重排成烯醇的醛发生反应时会优先发生羟醛反应,而歧化反应无法发生。

  • 基本文献

・Cannizzaro, S. Ann. 1853, 88, 129. doi:10.1002/jlac.18530880114
・List, K.; Limpricht, H. Ann, 1854, 90, 190. doi:10.1002/jlac.18540900211
・Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94.

  • 反应机理

首先发生碱对羰基亲核加成,四面体型中间体再与强碱作用,失去一个质子变为双负离子(坎尼扎罗中间体)。由于氧原子带有负电荷,具有供电性,使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用,碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上,形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应,生成氢气,也证实了氢负转移的过程。

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  • 反应实例

canizzaro_3

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  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献
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HaoHu

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