重排反应

Kuwajima-Reich重排

概要

Kuwajima-Reich重排(Kuwajima-Reichrearrangent)是在强碱(如烷基锂)诱导下,1-三甲基硅基炔丙醇发生重排,生成硅氧基联烯的反应。该反应在1980年由日本东京工业大学(Tokyo Institute of Technology)的桑岛功(KuwajimaIsao)研究组与美国Wisconsin大学(University of Wisconsin)的H. J.Reich研究组独立报道[1]-[4]。2011年,日本广岛大学(Hiroshima University)的武田敬(Takeda Kei)研究组报道了首例对映选择性Kuwajima-Reich重排。
目前,该反应已经成为硅氧基联烯合成时最为常用的方法[5]。同时,采用不同的亲电底物将重排产生的联烯基锂捕获,可以方便地构建采用常规方法难以合成的各类有机分子[6]-[8]。

 

基本文献

  • [1]I.Kuwajima, M. Kato, TetrahedronLett.1980, 21, 623. doi:10.1016/S0040-4039(01)85575-1.
  • [2] H. J.Reich, R. E.Olson, M. C.Clark, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1423.doi:10.1021/ja00524a036.
  • [3]I. Kuwajima, J. Organomet. Chem. 1985, 285, 137.doi:10.1016/0022-328X(85)87363-0.
  • [4] H. J.Reich, E. K.Eisenhart, R. E.Olson,M. J. Kelly, J. Am. Chem. Soc.1986, 108, 7791. doi:10.1021/ja00284a051.
  • [5] M.Sasaki, Y.Kondo, M. Kawahata, K.Yamaguchi, K.Takeda, Angew.Chem. Int. Ed. 2011, 123, 6499. doi:10.1002/ange.201102430.
  • [6] R.Matsuoka, Y. Horiguchi, I. Kuwajima, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 1299.doi:10.1016/S0040-4039(00)95352-8.
  • [7] G.R. Boyce, S. Liu, J. S. Johnson, Org.Lett. 2012, 14, 652.doi:10.1021/ol2033527.
  • [8]T. E. Reynolds, K. A. Scheidt, Angew.Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, 7806.doi: 10.1002/anie.200702818.

 

反应机理

反应实例

  • 酮类化合物的合成[1]

  • 环戊醇衍生物的合成[2]
  • 取代Indanone的对映选择性合成[3]

实验步骤

0°C下,向炔(1.1 eq.)的无水四氢呋喃溶液(底物浓度为0.64 M)中加入MeLi(1.1 eq., l:l LiBr配合物)的乙醚溶液(浓度为1.15 M)。将上述反应混合物搅拌15min后,将形成的溶液冷却至-78°C,再向该溶液中滴加三甲硅基酮(1 eq.),此时会形成白色沉淀。15 min后,再向上述反应混合物中加入亲电底物(1.3 eq.),之后,将上述反应混合物升温至0°C,继续搅拌至反应结束。反应结束后,采用冷的7% NaHCO3溶液淬灭反应,淬灭结束后,将反应液采用乙醚-正戊烷混合溶剂(1:l v/v)进行萃取,再依次用饱和食盐水进行洗涤、无水Na2SO4进行干燥。减压除去溶剂后,将残余物通过Kugelrohr蒸馏装置(24 mm,浴温89-91°C)进行蒸馏,获得相应目标产物。

 

实验技巧

 

参考文献

  • [1]H. J.Reich, R. E. Olson, M. C.Clark, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1423.doi:10.1021/ja00524a036.
  • [2]G. R. Boyce, S. Liu, J. S. Johnson, Org.Lett. 2012, 14, 652.doi:10.1021/ol2033527.
  • [3]J. A.Brekan, T. E. Reynolds, K. A. Scheidt, J. Am.Chem. Soc. 2010, 132, 1472.doi:10.1021/ja909669e.

 

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