重排反应

Ciamician-Dennstedt rearrangement

概要

吡咯和卤仿在强碱的作用下发生扩环,生成3-卤代吡啶的反应。该反应也可用来由吲哚合成3-卤代喹啉。由于该反应机理与Reimer-Tiemann反应类似,因此有时也被称为非正常的Reimer-Tiemann反应。

基本文献

  1. Ciamician, G. L.; Dennsted, M. 1881, 14, 1153.DOI:10.1002/cber.188101401240
  2. Rees, C. W., Smithen, C. E. Chem.Soc. 1964, 938-945.DOI:10.1039/JR9640000938
  3. Rees, C. W., Smithen, C. E. Chem. Soc. 1964, 928-937.DOI:10.1039/JR9640000928
  4. Wynberg, H. Chem. Rev. 1960, 60, 169-184. (Review).DOI:10.1021/cr60204a003

反应机理[基本文献2,3]

反应实例

  1.  3-chloro-2,4-dimethylquinoline的合成[1]

2.  tetrachloro-meso-octamethylcalix[4]pyridine的合成[2]

实验步骤[3]

将PhHgCCl3(17.1g,43.2mmol),吡咯衍生物(3.93g,19.7mmol)在氮气氛围下无水苯(200mL)中加热回流反应44h。后将反应体系冷却,过滤除去苯基氯化汞,将反应液浓缩(黑棕色油状物)并将残液溶于石油醚,再次过滤除去残留的苯基氯化汞,过氧化铝柱(石油醚:乙醚=10:1),得黄色油状液体。后将该液体转换成盐酸盐(白色针状固体)。将该盐酸盐溶于水,加入适量乙醚,并滴加氢氧化钠水溶液至溶液显碱性。分出有机相,并用无水硫酸镁干燥,旋蒸即可得到纯净产物(54% )。

参考文献

  1. De Angelis, F., Inesi, A., Feroci, M., Nicoletti, R. J. Org. Chem.1995, 60, 445-447. DOI:10.1021/jo00107a025
  2. Král, V.; Gale, P. A.; Anzenbacher, P. Jr.; K. Jursíková; Lynch, V.; Sessler, J. L. Chem. Comm.1998, 9-10. DOI:10.1039/A706018A
  3. Parham, W. E.; Davenport, R. W.; Biasotti, J. B. J. Org. Chem.1970, 35, 3775-3779. DOI:10.1021/jo00836a043

 

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Hongliang SHI

兰州大学研究生,攻读天然产物的有机全合成。从大学开始就一直喜欢有机,对每一个化学式中蕴含的变化都充满了好奇。平时喜欢摄影,研究电脑软件。我的座右铭是:一切偶然都是必然的结果,希望和更多平凡的朋友做一件不平凡的事情。

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