环化反应

Noyori 环化偶联反应

概要

1971年,日本名古屋大学(Nagoya University)化学系的野依良治(Noyori Ryoji)研究室在首次报道了羰基铁配合物Fe2(CO)9促进的α,γ-二溴代酮与1,3-二烯之间的环化偶联反应[1]。1973年,该课题组研究发现芳基烯烃同样可以参与该反应,反应过程中芳基烯烃构型完全保持[2]-[3]

1977年,Noyori等进一步将底物扩展至酰胺类化合物,从而成功获得3-(2H)-呋喃酮类化合物[4]

1978年,该研究组将底物范围扩展至五元芳香杂环及烯胺类化合物[5]-[6]

上述反应统称为Noyori环化偶联反应(Noyori cyclocoupling),又称为Noyori环化反应(Noyori annulation)。该反应为环戊酮、环庚烯酮类化合物的合成提供了新的方法。现已广泛应用于各种天然产物全合成的关键步骤[7]-[10]

基本文献

反应机理

  • [1] R. Noyori, Y. Hayakawa, S. Makino, N. Hayakawa, and H. Takaya, Tetrahedron Lett. 1978,19, 2091. doi: 10.1016/S0040-4039(01)94758-6.
  • [2] R. Noyori, Y. Hayakawa, M. Funakura, H. Takaya, S. Murai, R. Kobayashi, S. Tsutsumi, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 7202. doi: 10.1021/ja00775a084.
  • [3] R. Noyori, Y. Hayakawa, H. Takaya, S. Murai, R. Kobayashi, N. Sonoda, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 1759. doi: 10.1021/ja00474a018.
  • [4] H. E. Alper, C. H. Keung, J. Org. Chem 1972, 37, 2566. doi: 10.1021/jo00981a011.
  • [5] B. Czauderna , K. H. Jogun, J. J. Stezow ski, B. Föhlisch, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 6696. doi:10.1021/ja00437a044. 

反应实例

吗啉环戊酮的合成[1] [2]

(±)-α-cuparenone型萜烯的合成[3]

muscarine生物碱的合成[4] [5]

pseudoisocytidine的合成[6]

实验步骤

将Fe2(CO)9 (1.2 eq.) 装入厚壁反应安瓿中,并与固定有橡胶塞的三通活塞及氮气管线进行连接。将其反复进行抽真空-充氮气操作五次。再用注射器加入无水benzene (维持底物浓度为2M)、1,3-二烯 (10 eq.)及α,γ-二溴代酮(1 eq.) 。将上述反应混合物在60-90oC下加热搅拌,直至反应完成。反应结束后,将反应液冷却至室温。通过硅藻土过滤除去形成的沉淀,将滤液进行减压浓缩,除去溶剂。对粗产物采用制备TLC进行分离纯化后,获得相应目标产物。

实验实验安全须知

小编郑重提示:金属羰基化合物有剧毒,其毒性远大于氢氰酸及氰化物,目前尚无特效解毒剂。反应需要在通风极为优良的通风橱内小心操作,并佩戴防毒面具及SSG(silver shield gloves)防化手套。

参考文献

 

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Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

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