加成反应

硼氢化-氧化反应(三) Hydroboration-Oxidation, Part 3

本文投稿作者 孙苏赟

在前两回的介绍中,主要讲的是无金属催化剂参与的烯烃硼氢化反应,相信大家多少对该类化合物有了个初步的了解,这一次,小编准备介绍一下金属参与的硼氢化和炔烃的硼氢化/脱硼化反应。

Scheme 1 | Difference between in the presence and absence of Rh-catalyst

CBH相对于其他的硼烷是较为惰性的,但是在金属催化剂RhCl(PPh3)3(Wilkinson’s cat.)的催化下可以选择性的进行硼氢化反应,并且可以保持羰基不发生反应。

1.反应机理

Scheme 2 | Proposed mechanism for Rh-catalyzed hydroboration

2.若引入手型配体,则可以实现反应的立体选择性,例如:

(1)

Scheme 3 | Stereoselective Rh-catalyzed hydroboration

(2)

Scheme 4 | Rh-catalyzed hydroboration of styrene derivatives

虽然这个体系的立体专一性较好,但是只对苯乙烯型底物较为有效。

(3)

Scheme 5 |

此外,类似的催化剂还有:

Figure 5 | Other catalysts for stereoselective hydroboration

3.铜催化的硼氢化反应

铜催化的实例不多,并且反应的立体选择性不如Rh催化剂高:

Scheme 6 | Cu-catalyzed hydroboration with relatively low e.e. value

4.炔的硼氢化

炔对于大多数硼烷试剂都是很活泼的,其中二取代的硼烷是最常使用的,因为只有一个氢原子只可以进行一次硼氢化反应,特别是CBH。在硼氢化之后再进行不同的处理可以得到不同的产物。

Scheme 7 | Hydroboration of alkynes and work up

当发生消除反应时,发生的是反式消除,并且卤素的加成也是反式加成:

Scheme 8 | Anti-addition of bromine followed by a anti-elimination of bromide and boron

如果用水处理,可以先得到非常有用的硼酸中间体,之后在得到其他产物

Scheme 9

其他的硼烷也可以用于炔的硼氢化反应,例如9-BBN。

 

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