加成反应

硼氢化-氧化反应(三) Hydroboration-Oxidation, Part 3

本文投稿作者 孙苏赟

在前两回的介绍中,主要讲的是无金属催化剂参与的烯烃硼氢化反应,相信大家多少对该类化合物有了个初步的了解,这一次,小编准备介绍一下金属参与的硼氢化和炔烃的硼氢化/脱硼化反应。

Scheme 1 | Difference between in the presence and absence of Rh-catalyst

CBH相对于其他的硼烷是较为惰性的,但是在金属催化剂RhCl(PPh3)3(Wilkinson’s cat.)的催化下可以选择性的进行硼氢化反应,并且可以保持羰基不发生反应。

1.反应机理

Scheme 2 | Proposed mechanism for Rh-catalyzed hydroboration

2.若引入手型配体,则可以实现反应的立体选择性,例如:

(1)

Scheme 3 | Stereoselective Rh-catalyzed hydroboration

(2)

Scheme 4 | Rh-catalyzed hydroboration of styrene derivatives

虽然这个体系的立体专一性较好,但是只对苯乙烯型底物较为有效。

(3)

Scheme 5 |

此外,类似的催化剂还有:

Figure 5 | Other catalysts for stereoselective hydroboration

3.铜催化的硼氢化反应

铜催化的实例不多,并且反应的立体选择性不如Rh催化剂高:

Scheme 6 | Cu-catalyzed hydroboration with relatively low e.e. value

4.炔的硼氢化

炔对于大多数硼烷试剂都是很活泼的,其中二取代的硼烷是最常使用的,因为只有一个氢原子只可以进行一次硼氢化反应,特别是CBH。在硼氢化之后再进行不同的处理可以得到不同的产物。

Scheme 7 | Hydroboration of alkynes and work up

当发生消除反应时,发生的是反式消除,并且卤素的加成也是反式加成:

Scheme 8 | Anti-addition of bromine followed by a anti-elimination of bromide and boron

如果用水处理,可以先得到非常有用的硼酸中间体,之后在得到其他产物

Scheme 9

其他的硼烷也可以用于炔的硼氢化反应,例如9-BBN。

 

本文版权属于 Chem-Station化学空间, 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

The following two tabs change content below.

Peng Li

Related post

  1. C-H催化氧化反应(Catalytic C-H Oxidatio…
  2. 氮氧自由基氧化催化剂 Nitroxylradical Oxida…
  3. 雷福尔马茨基反应 Reformatsky Reaction
  4. 埃文斯羟醛反应 Evans Aldol Reaction
  5. 沃氏氧化反应 Oppenauer Oxidation
  6. IBX氧化反应 IBX Oxidation
  7. Wacker氧化 Wacker oxidation
  8. 琼斯氧化反应(Jones Oxidation)

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

PAGE TOP