化学新闻

Clarivate・Analytics发表「引文桂冠奖2018」

9月20日,Clarivate・Analytics发表了「2018年引文桂冠奖」。该奖项是汤森路透的引文桂冠奖(诺奖预测)的后身,通过对文献引用数据的分析后,对具有巨大影响力的研究进行的表彰形式,该奖项在每年诺奖发表前公布。今年医学生理学,物理学,化学领域的17名研究人员获得了该奖项。

本奖项的获奖者被认为是有力的诺贝尔奖候补者,本记事对化学领域的获奖者进行一下简单介绍。

对有机合成的催化反应的贡献,尤其是Jacobsen环氧化的发展

Eric N. Jacobsen (Harvard大学、美国)

Jacobsen教授主要积极致力于有机合成化学方法学中不对称催化反应的开发。在该领域,Jacobsen教授报道了很多非常重要且有影响力的工作,其中以他的名字命名的Jacobsen-Katsuki Epoxidation的催化剂开发尤为受到关注[1]。

诺贝尔化学奖得主Sharpless教授开发的不对称环氧化催化剂体系中,要想得到高手性产物必须要用醇类作为底物,这是该体系的一个限制。Jacobnsen教授通过使用锰金属络合物建立一个全新的催化剂体系,成功地推动了环氧化的高不对称产率,即使对于简单的烯烃化合物也有效,大大的提高了底物适用范围。

另外以这个反应体系为起点,例如中心金属改成Co后,进行的不对称环氧水和开环反应,被用于工业化反应中。同时,由催化剂的配体开发出的氢键识别型不对称Strecker反应、作为分子识别型的(硫)脲催化剂的先驱受到广泛关注。这些新型催化剂的发展应用,为一些天然产物的全合成,新药化合物的合成研发提供了很大的助益,成果显著。

 

Computer Program SHELX系统的导入与维护,对结构晶体学产生重大影响

George M. Sheldrick (Göttingen大学、德国)

单晶X射线结构分析一直被用作研究不可见小分子结构的最有力的方法。目前使用的所谓“标准分析软件”是Sheldrick教授创建的“SHELX”。在过去的20年里,据我所知的这过去的20年里,从第一代SHELX被开发出来的40年间,SHELX已经成为了单晶X射线结构解析不可缺少的软件。Sheldrick教授从基础研究到单晶衍射解析的分析软件实用化位置一直在不断地改进更新,并且引进了很多相辅的program。例如,在所有空间群中的Patterson方法和直接方法的对应,通过最小二乘法在参数调整中的特殊位置和无序分子中的占有率的关联,苯环组的调整方法,氢原子的自动生成与细化法,距离限制方法,难发散算法等。 从Sheldrick教授本人的工作来看,这个软件可能更有名。

现在理化学与Bruker发售的单晶结构解析软件,以及Yadokari、GSAS等免费软件,其核心部分都是取自于SHELX系。因此,单晶结构解析基本上都是引用的Shedrick教授的Acta Crystallographica论文[2]。Shelcrick博士至今还在对软件进行改良,最近又开发出了最新改良版SHELXT

核糖核苷酸还原酶通过自由基机制将核糖核苷酸转化为脱氧核糖核苷酸的发现

JoAnne Stubbe(MIT, 美国)

核糖核苷酸还原酶(RNRは、一种存在于生物体中的酶,它起着将RNA转化为DNA的作用,确切地说,将核糖核苷酸( – OH)转化为脱氧核糖核苷酸( – H)(图a)。RNR与DNA的修复与复制息息相关,对生命体是非常重要的一个过程。Stubbe教授这几十年来,一直在研究RNR是通过一个怎样的机理进行的。

RNR的一个特别有趣的地方是位于距离活性位点超过35埃的酪氨酸自由基(Y122·)参与的反应(图b)。由于一般的化学键的长度为1至2Å,35Å是相当大的距离。如何将高活性和不稳定的自由基迁移到活性位点并进行还原反应的?Stubbe教授、利用非天然氨基酸引入和光谱学,发现了自由基电子是通过特定的芳香族氨基酸途径(Y122•, [W48?], Y356, Y731, Y730, C439)迁移到活性位点这一机制(图c)[3]。

(a) RNR酶促反应 (b) RNR的整体结构(引用自Stubb Group)(c) 酪氨酸自由基(Y122・)迁移到活性部位的路径[3]

在她研究初始,没有人能想象自由基是如何参与还原反应的。最终通过不断地研究表明,蛋白质的结构成功地控制了自由基, 事实也证明它以类似的方式进行反应。 这是一项重要的成就,该研究成果为各种酶反应和RNR的模型提供了一个崭新的思考方式。

最后,让我们一起期待2018年10/3的诺贝尔化学奖吧!

 

参考文献

  1. Zhang, W.; Loebach, J. L.; Wilson, S. R.; Jacobesn, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801. DOI: 10.1021/ja00163a052
  2. Sheldrick, G. M. Acta Cryst. 2008, A64, 112. doi:10.1107/S0108767307043930
  3. Minnihan, E. C.; Nocera, D. G.; Stubbe, J. Acc. Chem. Res. 2013, 46, 2524. DOI: 10.1021/ar4000407

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