研究论文介绍

Angew:光诱导酰胺的远程C(sp3)–H膦酰化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,中国科学院上海有机化学研究所的李超忠课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的光诱导N-((4-cyanobenzoyl)oxy)alkanamides与9-fluorenyl o-phenylene phosphite的远程C(sp3)–H膦酰化 (phosphonylation)反应方法学,进而成功完成一系列γ-膦酰化酰胺分子的构建,涉及通过amidyl自由基介导的1,5-氢原子转移 (HAT)的过程。

Photoinduced Remote C(sp3)–H Phosphonylation of Amides

J. Wang, Y. Zhang, L. Zhu, X. Xue, C. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202400856.

正文:

有机磷化合物在生物化学、医学、生态学、农业与材料科学等领域具有广泛的应用。并且,在过去的几十年里,诸多研究团队已经成功设计出多种通过C(sp3)–H膦酰化反应方法学构建有机磷分子的合成转化策略[1]。然而,大多数的方法主要集中于芳基胺中活化α-C(sp3)–H键的膦酰化反应[2]的研究 (Scheme 1a)。受到近年来对于非活化的C(sp3)–H键参与膦酰化反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,中国科学院上海有机化学研究所的李超忠课题组报道一种全新的光诱导N-((4-cyanobenzoyl)oxy)alkanamides与9-fluorenyl o-phenylene phosphite的远程非活化C(sp3)–H膦酰化反应方法学,进而成功完成一系列γ-膦酰化酰胺分子的构建 (Scheme 1b)。

首先,作者采用N-(tert-butyl)-N-((4-cyanobenzoyl)oxy)pentanamide 1a与9-fluorenyl o-phenylene phosphite 2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用4DPAIPN (1,2,3,5-tetrakis(diphenylamino)-4,6-dicyanobenzene)作为催化剂,30 W蓝色LEDs (465 nm)作为光源,在DMA反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得74%收率的产物3a

同时,由于3a的稳定性低,需在MeOH/KF/18-crown-6条件下形成更稳定的二甲基膦酸酯4a,收率为72%。因此,在上述的最佳反应条件下,作者对一系列底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

同时,作者发现,该策略还可扩展至其他底物类型的自由基膦酰化反应 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述膦酰化过程的反应机理进行进一步研究  (Figures S1-S4)。

 

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[3],作者提出如下几种可能的反应机理,涉及单电子转移(SET)或光诱导能量转移(EnT)的过程 (Figures S5-S8)。

 

总结:中国科学院上海有机化学研究所的李超忠课题组报道一种全新的光诱导N-((4-cyanobenzoyl)oxy)alkanamides与9-fluorenyl o-phenylene phosphite的远程C(sp3)–H膦酰化反应方法学,进而成功完成一系列γ-膦酰化酰胺分子的构建。这一全新的膦酰化合成转化策略具有操作简单、底物范围广泛以及优良的官能团兼容性等优势。

参考文献:

  • [1] Z. Lei, W. Zhang, J. Wu, ACS Catal. 2023, 13, 16105. doi: 10.1021/acscatal.3c04621.
  • [2] J. A. Rossi-Ashton, A. K. Clarke, W. P. Unsworth, R. J. K. Taylor, ACS Catal. 2020, 10, 7250. doi: 10.1021/acscatal.0c01923
  • [3] S. K. Pagire, C. Shu, D. Reich, A. Noble, V. K. Aggarwal, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 18649. doi: 10.1021/jacs.3c06524.

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