研究论文介绍

Angew:手性受阻Lewis对催化1,2-二酮的立体选择性氢硅化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,中国科学院大学的杜海峰课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,首次报道一种全新的手性受阻Lewis对 (frustrated Lewis pair,FLP)催化非对称邻二酮与PhSiH3的高度立体选择性氢硅化反应方法学,进而成功完成一系列手性1,2-二芳基-1,2-anti-二醇分子的构建。

Stereoselective Hydrosilylation of 1,2-Diketones Catalyzed by Chiral Frustrated Lewis Pairs

T. Liu, W. Meng, X. Feng, H. Du, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202313957.

正文:

手性邻二醇骨架广泛存在于各类天然产物,同时也是不对称催化领域中常见的手性助剂或配体。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性1,2-syn-二醇分子的合成转化策略[1]-[2]。然而,对于手性1,2-二芳基-1,2-anti-二醇分子的构建,目前仍有待进一步的研究报道。受到近年来手性FLP催化不对称反应方法学 (Scheme 2) [3]相关研究报道的启发,这里,中国科学院大学的杜海峰课题组首次报道一种全新的手性FLP催化非对称邻二酮与PhSiH3的高度立体选择性氢硅化反应方法学,进而成功完成一系列手性1,2-二芳基-1,2-anti-二醇分子的构建(Scheme 2)。

首先,作者对不对称氢硅化反应中的还原剂进行了筛选 (Scheme 3)。筛选结果表明,当使用PhSiH3 (2a)作为还原剂,可以78%的收率得到anti-二醇衍生物3a (>99:1 dr以及94% ee)。

其次,作者采用二酮衍生物1a与PhSiH3 2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用4a与HB(C6F5)2预合成催化剂后,再加入Cy3P与二酮衍生物1a,最后加入PhSiH3 2a,在甲苯反应溶剂中,反应温度为室温,反应时间为12 h。然后,加入TBAF,继续反应0.5 h后,最终获得94%收率的产物3a(>99:1 dr以及95% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列非对称1,2-二酮底物 (Scheme 4与Scheme 5)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述氢硅化过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 6)。

总结:中国科学院大学的杜海峰课题组首次报道一种全新的手性FLP催化非对称邻二酮与PhSiH3的高度立体选择性氢硅化反应方法学,进而成功完成一系列手性1,2-二芳基-1,2-anti-二醇分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的区域、非对映与对映选择性等优势。

 

参考文献:

[1] J. K. Cha, N. S. Kim, Chem. Rev. 1995, 95, 1761. doi: 10.1021/cr00038a003.

[2] J. A. Marshall, Chem. Rev. 1996, 96, 31. doi: 10.1021/cr950037f.

[3] X. Ren, H. Du, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 810. doi: 10.1021/jacs.5b13104.

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