研究论文介绍

Org. Lett.:Hantzsch酯促进[2π+2σ]环加成反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,大连理工大学的石磊课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的hantzsch酯 (Hantzsch ester,HE)促进bicyclo[1.1.0]butanes (BCBs)与烯烃的[2π+2σ]环加成反应方法学,进而成功完成一系列bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)分子的构建。

Hantzsch Esters Enabled [2π+2σ] Cycloadditions of Bicyclo [1.1.0]butanes and Alkenes under Photo Conditions

H. Yan, Y. Liu, X. Feng, L. Shi, Org. Lett. 2023, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.3c03222.

正文:

取代bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)作为邻位或间位取代苯生物电子等排体的候选者,在过去几年中受到了广泛关注 (Figure 1a)。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建BCHs分子的合成转化策略[1]。受到近年来对于能量转移促进的[2π+2σ]环加成反应方法学 (Figures 1b-1c)[2]-[3]以及Hantzsch酯作为光敏剂参与相关反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,大连理工大学的石磊课题组报道一种全新的Hantzsch酯促进bicyclo[1.1.0]butanes (BCBs)与烯烃的[2π+2σ]环加成反应方法学,进而成功完成一系列bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)分子的构建 (Figure 1d)。

首先,作者采用苯基酮取代bicyclo[1.1.0]butane 1a与丙烯酸乙酯2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用HE作为光敏剂,450 nm 10 w LEDs作为光源,在乙酸乙酯反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得82%分离收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列BCBs底物以及烯烃底物 (Scheme 1)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述环加成过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 2 and 3)。

 

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:大连理工大学的石磊课题组报道一种全新的hantzsch酯促进bicyclo[1.1.0]butanes (BCBs)与烯烃的[2π+2σ]环加成反应方法学,进而成功完成一系列bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)分子的构建。这一全新的环加成合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

 

参考文献:

  • [1] T. Rigotti, T. Bach, Org. Lett. 2022, 24, 8821. doi:10.1021/acs.orglett.2c03606.
  • [2] R. Guo, Y. Chang, L. Herter, C. Salome, S. E. Braley, T. C. Fessard, M. K. Brown, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7988. doi:10.1021/jacs.2c02976.
  • [3] R. Kleinmans, T. Pinkert, S. Dutta, O. Tiffany, T. O. Paulisch, H. Keum, C. G. Daniliuc, F. Glorius, Nature 2022, 605, 477. doi:10.1038/s41586-022-04636-x.
  • [4] S. Lin, Y. Chen, H. Yan, Y. Liu, Y. Sun, E. Hao, C. Shi, D. Zhang, N. Zhu, L. Shi,  Org. Lett. 2021, 23, 8077. doi:10.1021/acs.orglett.1c03098.
  • [5] E. Bergamaschi, V. J. Mayerhofer, C. J. Teskey, ACS Catal. 2022, 12, 14806. doi:10.1021/acscatal.2c05109.

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