Org. Lett.：Hantzsch酯促进[2π+2σ]环加成反应方法学

研究论文介绍

Org. Lett.：Hantzsch酯促进[2π+2σ]环加成反应方法学

作者：杉杉

导读：

近日，大连理工大学的石磊课题组在Org. Lett.中发表论文，报道一种全新的hantzsch酯 (Hantzsch ester，HE)促进bicyclo[1.1.0]butanes (BCBs)与烯烃的[2π+2σ]环加成反应方法学，进而成功完成一系列bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)分子的构建。

Hantzsch Esters Enabled [2π+2σ] Cycloadditions of Bicyclo [1.1.0]butanes and Alkenes under Photo Conditions

H. Yan, Y. Liu, X. Feng, L. Shi, Org. Lett. 2023, ASAP. doi: 10.1021/acs.orglett.3c03222.

正文：

取代bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)作为邻位或间位取代苯生物电子等排体的候选者，在过去几年中受到了广泛关注 (Figure 1a)。并且，在过去的几十年里，已经成功设计出多种构建BCHs分子的合成转化策略^[1]。受到近年来对于能量转移促进的[2π+2σ]环加成反应方法学 (Figures 1b-1c)^[2]-[3]以及Hantzsch酯作为光敏剂参与相关反应方法学^[4]相关研究报道的启发，这里，大连理工大学的石磊课题组报道一种全新的Hantzsch酯促进bicyclo[1.1.0]butanes (BCBs)与烯烃的[2π+2σ]环加成反应方法学，进而成功完成一系列bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)分子的构建 (Figure 1d)。

首先，作者采用苯基酮取代bicyclo[1.1.0]butane 1a与丙烯酸乙酯2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为：采用HE作为光敏剂，450 nm 10 w LEDs作为光源，在乙酸乙酯反应溶剂中，反应温度为室温，最终获得82%分离收率的产物3a。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列BCBs底物以及烯烃底物 (Scheme 1)的应用范围进行深入研究。

接下来，作者对上述环加成过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 2 and 3)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道^[5]，作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结：大连理工大学的石磊课题组报道一种全新的hantzsch酯促进bicyclo[1.1.0]butanes (BCBs)与烯烃的[2π+2σ]环加成反应方法学，进而成功完成一系列bicyclo[2.1.1]hexanes (BCHs)分子的构建。这一全新的环加成合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

参考文献：

[1] T. Rigotti, T. Bach, Org. Lett. 2022, 24, 8821. doi:10.1021/acs.orglett.2c03606.
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[5] E. Bergamaschi, V. J. Mayerhofer, C. J. Teskey, ACS Catal. 2022, 12, 14806. doi:10.1021/acscatal.2c05109.