研究论文介绍

Angew:镍催化对映选择性脱羧酰化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,美国Scripps Research Institute的Phil S. Baran课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的镍催化氧化还原活性羧酸酯 (redox-active ester)与酰氯衍生物的脱羧酰化反应方法学,进而成功完成一系列α-氨基酮分子的构建。

Nickel-Catalyzed Enantioselective Decarboxylative Acylation: Rapid, Modular Access to α-Amino Ketones

Y. Gao, P. S. Baran, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202315203.

正文:

手性α-氨基酮骨架是一种具有价值的砌块,是合成天然产物与药物分子的关键中间体。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性α-氨基酮分子的合成转化策略 (Figure 1A)[1]。受到近年来利用镍催化策略构建手性α-酮分子反应方法学 (Figure 1B)[2]-[3]相关研究报道的启发,这里,美国Scripps Research Institute的Phil S. Baran课题组报道一种全新的镍催化氧化还原活性羧酸酯 (redox-active ester)与酰氯衍生物的脱羧酰化反应方法学,进而成功完成一系列α-氨基酮分子的构建。

首先,作者采用氧化还原活性羧酸酯衍生物2与酰氯衍生物3作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiCl2•glyme作为催化剂,L9作为手性配体,Mn粉作为还原剂,在CH3CN/DME反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得60%收率的产物4 (92% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列氧化还原活性羧酸酯与酰氯底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的脱羧酰化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 2 and Figure 3)。同时,作者对上述脱羧酰化过程的反应机理进行进一步研究  (Figure 3D)。

总结:美国Scripps Research Institute的Phil S. Baran课题组报道一种全新的镍催化氧化还原活性羧酸酯与酰氯衍生物的脱羧酰化反应方法学,进而成功完成一系列α-氨基酮分子的构建。这一全新的脱羧酰化合成转化策略具有底物范围广泛、良好的收率、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势,并可用于几种已知结构的简洁合成。

参考文献:

  • [1] N. Momiyama, H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5360. doi: 10.1021/ja039103i.
  • [2] X. Shu, L. Huan, Q. Huang, H. Huo, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 19058. doi: 10.1021/jacs.0c10471.
  • [3] J. Chen, S. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14089. doi: 10.1021/jacs.1c07851.
  • [4] X. Lu, X. Wang, T. Gong, J. Pi, S. He, Y. Fu, Chem. Sci. 2019, 10, 809. doi: 10.1039/C8SC04335C.

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