研究论文介绍

ACS Catal.:立体选择性串联C−F官能团化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,山东大学的史大永课题组在ACS Catal.中发表论文,报道一种全新的通过镍催化剂促进的偕-二氟烯基化合物、烯基亲电底物与D2O之间的立体选择性串联C-F官能团化反应方法学,进而成功完成一系列(E)-氘代-1,3-二烯分子的构建。

Nickel-Catalyzed Stereoselective Cascade C−F Functionalizations of gem-Difluoroalkenes

Li, Y. Li, Z. Wang, W. Shan, R. Liu, C. Shi, H. Qin, L. Yuan, X. Li, D. Shi, ACS Catal.2023, 13, 2135. doi: 10.1021/acscatal.3c00047.

正文:

目前,对于多氟化合物中氟离去基的化学选择性取代反应方法学的相关研究,已经逐渐受到有机合成化学家的广泛关注 (Figure 1) [2]-[4]。然而,对于采用偕-二氟烯基化合物参与C-F键双重官能团化 (C−F bond bifunctionalization)反应方法学的研究,目前却较少有相关的文献报道。这里,受到近年来对于通过还原交叉偶联 (reductive cross-coupling)策略进行C-C与C-X键构建[5]-[6]、通过偕-二氟烯基化合物参与的脱氟交叉亲电底物偶联 (defluorinative cross-electrophile coupling)反应方法学[7]相关研究报道的启发,山东大学的史大永团队成功设计出一种全新的通过镍催化剂促进的偕-二氟烯基化合物、烯基亲电底物与D2O之间的立体选择性串联C-F官能团化反应方法学 (Figure 1d)。

首先,作者采用2-(2,2-difluorovinyl)-naphthalene 1a作为模型底物cyclohex-1-en-1-yl trifluoromethanesulfonate 2a作为烯基亲电底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Ni(acac)2作为催化剂,L3作为配体,MgCl2与TMSCl作为添加剂,Mn粉作为还原剂,DMSO作为反应溶剂,反应温度为室温,最终获得83%收率的氘代产物3a (90%D)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列烯基三氟甲磺酸酯亲电底物(Table 2)以及偕-二氟烯基底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的串联C-F官能团化策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 2)。

接下来,作者对上述串联C-F官能团化过程的反应机理进行进一步研究 (Figure 3)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4], [9],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 4)。

总结:山东大学的史大永课题组成功设计出一种全新的通过镍催化剂促进的偕-二氟烯基化合物、烯基亲电底物与D2O之间的立体选择性串联C-F官能团化反应方法学,进而成功完成一系列(E)-氘代-1,3-二烯分子的构建。这一全新的C-F官能团化策略具有广泛的底物应用范围、温和的反应条件以及优良的立体选择性等优势。

参考文献:

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  • [3] J. Hu, Y. Zhao, Z. Shi, Nat. Catal. 2018, 1, 860. doi: 10.1038/s41929-018-0147-9.
  • [4] H. Zhang, E. Wang, S. Geng, Z. Liu, Y. He, Q. Peng, Z. Feng, Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 10211. doi: 10.1002/anie.202100049.
  • [5] D. J. Weix, Acc. Chem. Res. 201548, 1767. doi: 10.1021/acs.accounts.5b00057.
  • [6] X. Pang, P. Su, X. Shu, Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2491. doi: 10.1021/acs.accounts.2c00381.
  • [7] X. Lu, Y. Wang, B. Zhang, J. Pi, X. Wang, T. Gong, B. Xiao, Y. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12632. doi: 10.1021/jacs.7b06469.
  • [8] (a) J. J. Miller, M. S. Sigman, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 2752. doi: 10.1021/ja068915m.
  • (b) Wang, X. Ma, G. Peng, Y. Pitsch, C. E. Moll, B. J. Ly, T. D. Wang, X. Gong, H. J.Am. Chem. Soc.2018, 140, 14490.doi: 10.1021/jacs.8b09473.
  • [9] Z. Zhu, Y. Gong, W. Tong, W. Xue, H. Gong, Org. Lett. 2021, 23, 2158. doi: 10.1021/acs.orglett.1c00313.

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