研究论文介绍

ACS Catal.:串联异构化−烯丙基化反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读:

近日,Toronto大学的M. Lautens课题组在ACS Catal.中发表论文,报道一种全新的通过Pd/Rh协同催化 (cooperative catalysis)的采用一系列非对称二烯丙基碳酸酯 (diallyl carbonates)参与的串联异构化-烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列具有α‑四级碳中心的烯丙基取代醛以及酮分子的构建。

Pd/Rh Dual Catalysis: Tandem Isomerization-Allylation to Access α‑Quaternary Carbonyl Compounds

J.Masson-Makdissi, J.Ching, C. Reid, M. Lautens, ACS Catal. 2022, 12, 15130. doi:10.1021/acscatal.2c04818.

正文:

构建全碳四级中心的合成转化方法学研究,一直以来备受有机合成的广泛关注 (Scheme 1A)[1]-[2]。这里,受到近年来对于钯催化剂参与的分子间AAA (asymmetric allylic alkylation)反应方法学 (Scheme 1B) [3]以及通过Rh催化剂促进的一系列非对称二烯丙基碳酸酯的串联异构化-烯丙基化反应方法学[4]相关研究报道的启发, Toronto大学的M. Lautens课题组团队成功设计出一种全新的通过Pd/Rh协同催化 (cooperative catalysis)的采用一系列非对称二烯丙基碳酸酯 (diallyl carbonates)底物参与的串联异构化-烯丙基化反应方法学 (Scheme 1C)。

首先,作者采用非对称二烯丙基碳酸酯1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Pd2dba3与[Rh(cod)Cl]2作为催化剂,rac-BINAP作为配体,甲苯作为反应溶剂,反应温度为30 oC,最终获得87%收率的标题化合物2a

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列二烯丙基碳酸酯底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者通过一系列相关的控制实验 (Scheme 3),进一步阐明上述反应过程中较为合理的机理路径。

之后,该小组对上述串联异构化-烯丙基化反应过程中的对映选择性控制进行初步研究 (Table 2)。

基于上述的实验研究,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:

Toronto大学的M. Lautens成功设计出一种全新的通过Pd/Rh协同催化的采用一系列非对称二烯丙基碳酸酯底物参与的串联异构化-烯丙基化反应方法学,进而成功完成一系列具有α‑四级碳中心的烯丙基取代醛以及烯丙基取代酮分子的构建。这一全新的串联异构化-烯丙基化反应策略具广泛的底物应用范围以及优良的官能团兼容性等优势。

 

参考文献:

  • [1] T. Tsuda, Y. Chujo, S. Nishi, K. Tawara, T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 6381. doi: 10.1021/ja00540a053.
  • [2] J. D. Weaver, A. Recio, A. J. Grenning, J. A. Tunge, Chem. Rev. 2011, 111, 1846. doi: 10.1021/cr1002744.
  • [3] J. Liu, S. Mishra, A. Aponick, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16152. doi: 10.1021/jacs.8b08746.
  • [4] J. Masson-Makdissi, Y. J. Jang, L. Prieto, M. S. Taylor, M. Lautens, ACS Catal. 2019, 9, 11808. doi: 10.1021/acscatal.9b04128.

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