热点研究

「Spotlight Research」Meinwald重排实现α-区域选择性不对称Mannich反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自四川大学的胥金秀博士为我们分享。

2023年1月26日,Angew. Chem. Int. Ed.在线发表了来自四川大学冯小明院士课题组题为「Sterically Hindered and Deconjugative α-Regioselective Asymmetric Mannich Reaction of Meinwald Rearrangement-Intermediate」的研究论文:利用Meinwald重排实现的位阻阻碍和去共轭α-区域选择性不对称Mannich反应。

“Sterically Hindered and Deconjugative α-Regioselective Asymmetric Mannich Reaction of Meinwald Rearrangement-Intermediate”

Jinxiu Xu, Yanji Song, Jia Yang, Bingqian Yang, Zhishan Su, Lili Lin* and Xiaoming Feng*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, ASAP. DOI: 10.1002/anie.202217887.

Q1. 请对Sterically Hindered and Deconjugative α-Regioselective Asymmetric Mannich Reaction of Meinwald Rearrangement-Intermediate”作一个简单介绍。

本课题利用课题组自主研发的冯催化剂(手性双氮氧-金属配合物催化剂),通过烯基环氧的Meinwald重排中间体,实现了位阻阻碍的和去共轭的α-位区域选择性不对称Mannich反应。反应以优异的区域选择性,优良的收率,优异的对映选择性与非对映选择性,合成了一系列手性α-四取代烯丙基醛和高烯丙基醇类化合物。同时,反应可以放大到克级规模,也能进行多种官能团的衍生转化。通过详细的实验探究以及DFT计算研究,证明了手性双氮氧配体以及亚胺的保护基是影响该反应α/γ选择性的关键因素。该研究为实现可烯醇化不饱和羰基化合物的α-位选择性反应提供了新思路,也丰富了烯基环氧参与催化不对称反应的新方法。

Q2.在研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢?

在这项工作研究过程中首先遇到的难题是如何找到合适的亲电试剂与烯基环氧Meinwald重排中间体进行α-位选择性的反应,因为该中间体的α位的位阻较大且破坏了π-π共轭,一般情况下反应是发生在γ位。在经过一系列筛选和考察后,利用靛红亚胺作为亲电试剂可以实现该α-位选择性。第二个难题是对该反应的α/γ选择性影响因素探究,我们从配体的电性与位阻,亚胺的种类与活性,温度和添加剂等方面进行了系统的实验探究,也从DFT计算方面进行了探究。最终实验和DFT计算结果显示,手性双氮氧配体以及亚胺的保护基是影响该反应α/γ选择性的关键因素并在文中进行了详细阐述。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

在我们研究的过程中最头疼的是对烯基环氧经Meinwald重排的二烯醇中间体α/γ选择性影响因素的探究。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

将来想继续研究针对药用分子或其他有用分子的有机合成方法学

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

沉心静气,踏实求学,不负韶华。

 

作者教育背景简介

教育背景:

2013-2017 四川大学 应用化学 (本科)

2017-2022 四川大学 有机化学 (硕博连读) 导师:冯小明教授

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