热点研究

「Spotlight Research」Meerwein盐型氧正离子与甲醇结合实现芳烃的甲基化

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自德国柏林工业大学的何涛为我们分享。

2023年2月1日,JACS在线发表了来自德国柏林工业大学Martin Oestreich教授团队题为「Catalytically Generated Meerwein’s Salt-Type Oxonium Ions for Friedel–Crafts C(sp2)–H Methylation with Methanol」的研究论文。文章中,Martin Oestreich教授团队在温和条件下,利用廉价易得且易于操作的甲醇为甲基化试剂实现了各类芳环的甲基化反应。由抗衡阴离子稳定的硅正离子或芳基正离子引发,通过与甲醇结合形成了具有较强甲基化能力的类似Meerwein盐的氧正离子,从而实现芳环的甲基化。

“Catalytically Generated Meerwein’s Salt-Type Oxonium Ions for Friedel–Crafts C(sp2)–H Methylation with Methanol

Tao He, Hendrik F. T. Klare*, and Martin Oestreich*

J. Am. Chem. Soc., 2023, ASAP, doi:10.1021/jacs.2c13341 

Q1. 请对Copper-CatalyzedHighlyEnantioselective Addition of a Silicon Nucleophile to3-Substituted 2H-Azirines Using an Si–B Reagent”作一个简单介绍。

该工作中,Martin Oestreich教授团队通过催化手段,以廉价易得且易于操作的甲醇作为甲基化试剂,在温和的条件下实现了各类芳环的甲基化。该反应由抗衡阴离子稳定的硅正离子或芳基正离子引发,通过与甲醇结合形成了具有较强甲基化能力的类似Meerwein盐的氧正离子,从而实现芳环的甲基化。该反应可以在四取代硅烷作为添加剂的“硅策略”下高效地进行,特别是在相对更缺电子的卤代芳环的甲基化反应过程中。除甲醇之外的其他非活化的一级醇也被发现有良好的适用性。此外,双烷基醚在“硅策略”下也被证明是一类较好的烷基化试剂。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

本次研究中遇到的主要困难在于实验的一些具体操作。由于硅正离子和芳基正离子的强酸性决定donor敏感性,导致它们必须储存在对水氧值较高的手套箱中,而各烷基化试剂如醇和醚等是良好的donor因而无法在手套箱中操作,这导致我们必须对具体的实验操作进行修正。后来我们决定在手套箱中称取硅正离子和芳基正离子,加入干燥的芳基溶剂进行一定的短暂保护,然后移出手套箱快速加入醇/醚类烷基化试剂后进行密封。关于此细节,审稿人曾问及,详细信息我们已放入SI中。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

本次研究中,较为辛苦和烧脑的地方在于发现“硅策略”和“非硅策略”的细微差别、硅原子(四取代硅烷)的去向以及反应机理的揭示。这导致在每个底物扩展的例子中,我们均需探索和对比两种策略的差别,最终获得一些有关反应机理的信息。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

如果可以,将来还想在正离子化学领域中继续研究。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

科研,都是一个逐步积累的过程,无论结果成败。

作者教育背景简介

教育背景:

2010.09-2014.06               中国科学技术大学化学系                    学 士

2014.09-2019.01               清华大学生命科学学院                      博 士

2019.07-至今                  Technische Universität Berlin (德国,柏林)   博士后

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