研究论文介绍

「Spotlight Research」一基于一类新型氮硼配体的铱催化C-H硼化反应

三月初的高校国家自然科学金申请已经接近尾声了,各位高校工作的科研人员,大家申请书提交的都还顺利吧!

好啦,言归正传,今天的spotlight research是来自西安交通大学前沿科学学院的李鹏飞老师课题组的工作,该工作主要参与者是今天专访的主角王光辉同学,他将和我们分享他的两篇研究工作–基于一类新型氮硼配体的铱催化C-H硼化反应。去年的十月底,在韩国举行的亚洲核心计划研讨会(Asia Core Program Symposium)上,李鹏飞老师也因为这一研究的口头报告荣获了亚洲核心计划Lectureship Award,小编不是很了解韩国化学界,但是说到日本化学界的话,就我所知,一个教授要想在日本化学界长久立足,被同行尊重,研究组至少得有一项自己代表性的原创特色领域,并且随着时间积累不断深入突破。坊间时常说到的日本“匠人精神”表现在他们科研方面就是独创不可替代、不跟风,不急于求成,认准目标,深钻下去。说到他们的科研评价的话,相比起发表文章的数量而言,那些具标识性的原创化学研究以及坚持深入探索的研究方式是被业界高度认可的。李老师组这一非常原创、也非常有辨识度的新型氮硼配体,我个人觉得是非常难得的这一类研究。这个新型氮硼配体参与的C-H硼化研究一定得到了日韩很多化学家的兴趣关注和肯定才能让李老师在众多青年化学家中斩获此殊荣,当然除了老师的悉心指导,工作的每步进展都离不开王光辉同学为代表的研究生们付出的辛勤努力。今年年初,新型氮硼配体的研究继续取得的新突破,再次发表在了JACS杂志上。下面,就让王光辉同学来谈谈他们发现和深入探索研究路上的心路历程吧。

 

N,B-Bidentate Boryl Ligand-Supported Iridium Catalyst for Efficient Functional-Group-Directed C–H Borylation

G. Wang, L. Liu, H. Wang, Y. Ding, J. Zhou, S. Mao, P. Li,  J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 91. DOI: 10.1021/jacs.6b11867

Q1. 作为这一次的采访対象,自己先简单介绍一下你的研究吧!

有机硼化合物作为重要的反应性中间体被广泛应用于药物合成及材料化学,但目前有机硼的主要制备方法涉及多步的繁琐操作,经济性较差。从简单易得的原料出发通过惰性碳—氢键的直接硼化是一条理想的路线,但如何设计高效、高选择性的催化剂一直是个重要的难题。另一方面,作为金属催化剂上的有机组分,配体在调控均相催化剂的活性及选择性方面起到关键作用。目前化学家们使用的配体包括磷、氮、碳、氧等配位原子,而与广为应用的卡宾配体电子结构相似的硼基配体则尚待研究,并引起金属催化领域的关注。然而,如何简便、高效地引入硼基配体是制约该方向发展的主要挑战。

我们依据铱催化硼化反应的机理,2015年,对催化反应中间体进行了巧妙组装,设计了具有更强给电子能力的N,B-双齿配体。具有催化活性的反应中间体可通过简单易得的对称吡啶取代联硼烷作为前驱体与金属铱进行氧化加成来引入。以此新催化体系在惰性碳氢键直接硼化的反应中获得目前报道最高的催化活性,并具有广泛的底物普适性。

在以上研究基础上,我们的最新成果是设计了一种新型单N,B-双齿配体硼基配体催化剂的合成策略,成功地应用于多种多样芳烃化合物的官能团邻位碳—氢硼化反应,获得目前最具普适性的高效催化体系。该工作不仅是对新催化剂设计思路的重要突破,还在涉及有机硼的药物和材料合成中具有重要应用价值。

 

Q2. 对于本研究课题,谈谈自己在其中参与的部分或者融入自己想法的地方。

最初,导师给了一个关于通过设计新型硼配体来实现铱催化碳氢硼化反应的课题,然而,前人在定位硼化方面已经做过很多出色的工作,不仅给与我们在反应机理的理解上提供了很大的帮助,但同时如果想突破前人工作,在创新性方面也面临着巨大的挑战。可以说是要站在巨人的肩上必须跳得更远才是搞科研的应有的境界。怎样简单有效的引入硼配体形成有效的反应中间体是该反应的关键所在,从最初的查找文献不断尝试到最终通过两步合成有机硼前配体做了大量的工作。

2015年,双N,B型配体的及相应金属络合物的合成

2015年的工作,前后不到一年的时间,可以说工作比较顺利,第一次合成出来的双N,B型前配体1就有很高的催化活性,当然我们也做了配体的衍生,发现其他的配体衍生物很难超越1,而且我们也和已知的联吡啶配体进行了比较,发现我们合成的配体是目前已知的最好的配体,后面的就比较简单了,扩底物,养晶体,机理验证等。

2017年,单N,B型配体的及相应金属络合物的合成

 

最近发表的工作进展比较缓慢,前后花了一年半的时间。虽然说是第一份工作的延续,但在配体的设计合成方面遇到了很大的困难。硼硅试剂的途径引入硼是我受到一本参考书上的启发并通过仔细的查阅文献最终确定了这条路线,之后的实验也证明了这种方案是最为行之有效方案。

 

Q3. 这个研究的最难得地方是什么?你是怎么克服它的呢?

上面也提到过,此研究最关键的地方在于怎样合成双齿硼配体,从最初配体路线的合成设计到最终筛选得到最优的配体,可以说是大海捞针,一步步摸索前进,做了大量的工作,尤其是第二个课题。仔细阅读文章大家会发现我们尝试了很多组合,也得到了部分金属铱的络合物,但是反应活性和选择性却不尽如人意。我们也曾对我们最初的设计产生过质疑,但我们还是坚持了下来,通过对配体的不断优化的筛选最终得到了最优的有机硼前配体3c。通过不断的改进并且实时评估使我们用最短的时间得到了最好的结果。

 

Q4. 将来想从事什么样和化学相关的研究?

将来想做一些更有意思的创新性工作,希望能为人类科研的进步做一点小小的贡献。最近一段时间的工作是利用已知配体的合成路线设计合成更多新型的有机硼配体,同时用合成出来的硼配体筛选一些未知反应,期望能够把有机硼配体发扬光大。没有不合适的催化剂,只有不合适的反应,我坚信有机硼配体能够在某些反应中扮演重要的角色。

 

Q5. 最后、有没有对读者说的话?

首先,非常感谢李鹏飞老师的悉心教导,文章从最初的设计到最终的发表用了一年半的时间,其中包含了大量的汗水和一点点运气。每当面对困难想退缩的时候,李老师总是能给予正确的引导与鼓励,一句简单的“再试试也许结果会变好”是我不断前进的源动力。同时,再次感谢组里帮助过我的同门,他们不仅实验上同时生活上也给予我了很多帮助。

最后,我要跟大家分享的是,在科研的道路上没有成功与失败,没有最好只有更好,只要认真付出了就一定会有所回报。

大家,加油吧!

 

研究者的简历


王 光辉 (Guanghui Wang)

简历:2011-2014 西北农林大学 (导师 仲崇民)

2014-现在  西安交通大学前沿科学院 有机化学研究中心 生物活性小分子实验室 博士三年级(导师 李鹏飞 教授主页

 

 

相关链接

N,B-双齿硼配体与铱催化剂体系高效催化C–H硼化反应 (XMOL 行业资讯)

 

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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