热点研究

「Spotlight Research」镍催化的轴向选择性C–H烷基化

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自哥廷根大学的张子競博士为我们分享。

2024年3月21日,J. Am. Chem. Soc.在线发表了来自哥廷根大学Lutz Ackermann教授团队题为「Nickel-Catalyzed Atroposelective C–H Alkylation Enabled by Bimetallic Catalysis with Air-Stable Heteroatom-Substituted Secondary Phosphine Oxide Preligands」的研究论文。作者报道了第一例镍催化的轴向选择性C–H烷基化反应,通过使用新型手性杂原子取代的仲氧化膦(HASPO)配位的Ni-Al双金属催化剂实现了多种具有C–N轴手性的苯并咪唑衍生物的合成。此外,DFT计算和数据科学分析揭示了催化剂的作用模式,并阐明了负责控制对映选择性的手性预配体的关键特征。

“Nickel-Catalyzed Atroposelective C–H Alkylation Enabled by Bimetallic Catalysis with Air-Stable Heteroatom-Substituted Secondary Phosphine Oxide Preligands

Zi-Jing Zhang, Matthias M. Simon, Shuang Yu, Shu-Wen Li, Xinran Chen, Silvia Cattani, Xin Hong*, and Lutz Ackermann*

J. Am. Chem. Soc. 2024. doi: 10.1021/jacs.3c14600

Q1. 请对“Nickel-Catalyzed Atroposelective C–H Alkylation Enabled by Bimetallic Catalysis with Air-Stable Heteroatom-Substituted Secondary Phosphine Oxide Preligands一个简单介绍。

C–N轴手性化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,但由于旋转能垒较低,其催化不对称合成仍然是具有挑战性的工作。目前C—N轴手性化合物的不对称合成很大程度上依赖于毒性较大且价格昂贵的4d、5d过渡金属催化剂,使用廉价3d金属催化剂的报道还很缺乏。在本文中我们报道了第一例镍催化的轴向选择性C–H烷基化反应,通过使用新型手性杂原子取代的仲氧化膦(HASPO)配位的Ni-Al双金属催化剂实现了多种具有C–N轴手性的苯并咪唑衍生物的合成 。该反应与包含芳基烯烃、烷基烯烃、内烯烃、1,3-二烯在内的多种烯烃具有良好的相容性。此外我们还通过DFT计算和数据科学分析揭示了催化剂的作用模式,并阐明了负责控制对映选择性的手性预配体的关键特征。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

在此工作中遇到的困难主要是在手性配体的设计方面,我们发现使用C2非对称的手性二胺衍生的HASPO预配体可以实现反应立体选择性的初步控制,但是难以获得很高的对映选择性。后来我们通过在手性预配体芳环不同位置引入多样化的取代基,改变了手性预配体的空间结构和电性,最终实现了反应的高立体选择性控制。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

手性HASPO预配体的设计合成是非常繁琐和辛苦的工作。为了了解手性预配体的结构对反应立体选择性的影响,我们通过数据科学分析进一步解析了手性预配体的关键特征。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

我们接下来还将专注于使用廉价金属实现多种有价值的不对称催化反应。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

希望大家会喜欢本文的工作。预祝各位同行身体健康、工作顺利。

作者教育背景简介

教育背景:

2012.09-2016.06 兰州大学,化学基地班,理学学士

2016.09-2021.06 中国科学技术大学,有机化学,理学博士

2021.08-至今 哥廷根大学,洪堡学者,博士后

获得奖励:

2018年研究生国家奖学金

2020年研究生国家奖学金

2021年安徽省优秀毕业生

2021年中科院院长优秀奖

2022年德国洪堡博士后奖学金

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