热点研究

「Spotlight Research」 低价锰和亚胺协同催化实现不饱和醛酮类化合物氢烯基化反应

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者来自南京大学的博士后赵传刚为我们分享。

2023年9月11日,Angew.Chem. Int. Ed.在线发表了来自南京大学谢劲教授团队题为「Merging Manganese and Iminium Catalysis: Selective Hydroalkenylation of Unsaturated Aldehydes and Ketones」的研究论文。该文中,他们利用双核锰催化的HOMO活化和亚胺离子的LUMO活化,实现了不饱和醛酮类化合物的氢烯基化反应,扩展了低价锰催化的应用范围,同时发展了亚胺催化氢烯基化的新方法,实现了两种催化模式的有机结合,开发了新的催化模式。

“Merging Manganese and Iminium Catalysis: Selective Hydroalkenylation of Unsaturated Aldehydes and Ketones Chuan-Gang Zhao, Chaoyu Du, Zhenyu Guo, Weipeng Li, Jie Han, Jin Xie*

Angew. Chem. Int. Ed. 2023, doi:10.1002/anie.202312414

Q1. 请对“Merging Manganese and Iminium Catalysis: Selective Hydroalkenylation of Unsaturated Aldehydes and Ketones一个简单介绍。

采用协同催化策略通常可以规避单一催化体系的内在局限性。在这篇通讯中,我们揭示了锰和亚胺的协同催化策略,以实现不饱和醛和酮的选择性氢烯基化。它的成功源于以仲胺为有机催化剂的不饱和羰基化合物的LUMO活化和Mn2(CO)Br2对烯基硼酸的HOMO活化协同作用。该方案具有操作简单、官能团相容性好、区域选择性好等优点。理论计算表明,迁移插入后的脱金属异构化过程在动力学上比类Micheal亲核加成过程更有利。脯氨酸衍生的有机催化剂与锰(l)催化剂协同作用,可以以中等的对映选择性获得所需的产物。这为实现低价锰催化对映异构体富集的C-C键的构建提供了思路。同时实现两种单一催化模式中难以实现的反应,充分发挥了协同催化的优势。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

本次研究比较难解决的是催化机理的研究以及不对称反应初步研究中的挑战。主要是通过多做分析和不断的尝试的方式来解决困难。负面的反应结果对反应本身来说也是有意义的,深入思考分析负面结果的原因,多做尝试总能找到解决问题的方法。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

很幸运的是协同催化策略比较顺利的得到了目标结果,最辛苦和烧脑的部分是机理的研究和不对称方向的探索。对于机理研究方面对于两种反应路径在反应结果完全相同但又有实质区别的时候很难通过实验验证达到区分反应路径的结果,提供可能得反应路径以及中间体的探索是比较棘手的问题。另外不对称C-C键构建的初步探索方面也遇到了很大的阻力。寻找产率和对映选择性都比较好的催化剂是耗时耗力的工作。

Q4. 将来想继续研究化学的哪个方向呢?

双核锰化学仍然处于发展的初期阶段,有更多优势和催化活性需要探索和研究,因此双核锰催化是一个值得探索的方向。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

能读到这个文章和推送的基本都是同行的老师和同学,简单分享一下做理论研究的心得体会,在研究中被忽视的往往是反应深层次的东西,表面很简单的反应其反应机制和我们看到的不一定一致,但是这些我们容易忽略的问题对一个方向的深入研究反而更有价值。

在此要特别感谢谢劲老师在整个课题研究中提供的悉心指导。谢教授对于科研探索一丝不苟的态度和敢于拼搏的精神,都是值得我们终生学习的。他常常教导我们实验过程中本来就是充满困难与挑战的,但是办法总比困难多。只要多思考,多努力,最后都能迎刃而解。

作者教育背景简介

教育背景:

2020.09-至今 南京大学,有机化学,博士后 (谢劲教授)

2015.09-2020.06 兰州大学,有机化学,理学博士 (许鹏飞教授)

2011.09-2015.06 聊城大学,化学,理学学士

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