热点研究

「Spotlight Research」电化学析氢反应促进碳负离子的形成及反应性研究

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一及共同通讯作者,来自安徽大学的张胜教授为我们分享。

2023年6月15日,JACS在线发表了来自安徽大学张胜教授、李漫波教授和美国University of California Merced Michael Findlater教授团队合作题为「Electrochemically Generated Carbanions Enable Isomerizing Allylation and Allenylation of Aldehydes with Alkenes and Alkynes」的研究论文。该项工作提出利用电化学的析氢反应(HER)促使弱酸性的烯丙基/炔丙基C-H键的解离,从而原位产生并缓慢释放出碳负离子中间体。利用引入弱碱性条件和钴salen催化剂来促进烯丙基苯和苯丁炔的HER过程,进而与醛的底物发生反应给出特殊选择性的直链型高烯丙醇及联烯醇产物。

“Electrochemically Generated Carbanions Enable Isomerizing Allylation and Allenylation of Aldehydes with Alkenes and Alkynes

Sheng Zhang*, Yating Liang, Ke Liu, Xuan Zhan, Weigang Fan, Man-Bo Li*, and Michael Findlater* J. Am. Chem. Soc., 2023, ASAP, doi:10.1021/jacs.3c04864”

Q1. 请对Electrochemically Generated Carbanions Enable Isomerizing Allylation and Allenylation of Aldehydes with Alkenes and Alkynes”作一个简单介绍。

醛的烯基化和联烯基化反应可用于高烯丙醇和联烯醇的合成,具有重要的应用价值。但传统方法常需要引入卤素、硼、硅、脂基等基团来实现底物的预活化,或者直接使用有机强碱(如tBuLi、nBuLi和LDA)。这些预活化策略和严苛的反应条件大大限制了这些方法的实际应用。此外,传统方法通常只能给出支链型烯丙基化及炔丙基化产物,直链型和联烯基化产物则难以获得。本工作为了解决以上问题,提出利用电化学的析氢反应(HER)促使弱酸性的烯丙基/炔丙基C-H键的解离,从而原位产生并缓慢释放出碳负离子中间体。在工作中我们引入弱碱性条件和钴salen催化剂来促进烯丙基苯和苯丁炔的HER过程,进而与醛的底物发生反应给出特殊选择性的直链型高烯丙醇及联烯醇产物。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

反应机理的研究应该是这个工作最难的部分,因为从反应的形式上看这个反应更像是氧化还原中性的反应,所以最初反应的机理被认为是通过成对电解的方式,对我们造成了很大误导。后面通过对实验现象的细心观察,我们确认烯丙基苯及苯丁炔底物反应中会在阴极表面产生了棕色的物种,证实这类分子是可以被还原的,后续通过多种测试手段如循环伏安测试、原位UV-vis以及控制实验,并通过对HER反应深入学习,我们对反应机理给出了符合实验结果的解释。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

本工作中对于反应选择性的解释是非常烧脑的。我们借助氢化钠的去质子反应来模拟反应中的HER过程,最终证实了反应的特殊选择性可能是来自于极性溶剂DMF的溶剂化效应。另外我们也借助计算化学对反应的选择性进行合理的解释。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

独立工作以来,我主要从事有机电合成研究,未来的研究方向我会更集中于利用成对电解及氢原子转移(HAT)催化策略实现C-H键官能团化研究。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

对于读者来说,我想我们的工作还比较粗浅,很多课题组在相关领域都做出了非常漂亮的工作,我们的研究灵感也来自于前人的工作。不过这个研究工作对于我自身来说有两点启发:1.科学研究需要破除惯性思维,这样才会有新发现;2.科学研究需要交叉的视角,通过多个领域的手段和理论,可能才会给出比较合理解释。

作者教育背景简介

教育背景:

2007.09-2011.07 安徽大学 应用化学专业 学士 导师:杨家祥教授

2011.09-2016.06 中国科学技术大学 有机化学专业 博士 研究生导师:汪志勇教授

2018.08-2019.08 Texas Tech University 博士后研究 (助理研究教授)合作导师:李桂根教授、Michael Findlater教授

相关介绍:

张胜,安徽大学物质科学与信息技术研究院副教授。目前以第一、通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Synth.、CCS Chem.、Chem Catal.、ACS Catal.、Chem. Sci.等期刊发表论文30余篇。其中封面文章4篇,ESI高被引论文4篇,2篇论文入选Synfacts亮点文章。

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