热点研究

「Spotlight Research」立体化学控制的聚合物性能调控

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自康奈尔大学的周志尧博士为我们分享。

2023年4月6日,Nature Chemistry在线发表了来自美国康奈尔大学Geoffrey W. Coates教授团队题为「Nature-inspired methylated polyhydroxybutyrates from C1 and C4 feedstocks」的研究论文。文章中,作者发现了一类新型的合成聚羟基酸 (polyhydroxyalkanoates, PHAs),即聚(3-羟基-2-甲基丁酸) [poly(3-hydroxy-2-methylbutyrate)s, PHMB],它的顺式(cis-)异构体具有与立构规整度无关的半结晶性 (tacticity-independent semicrystallinity)和较高的熔点,并通过引入反式(trans-)异构体作为共聚单体,作者进一步获得了PHMB的顺式/反式共聚物,它们在保持高熔点的情况下韧性大大加强,可媲美商用聚烯烃塑料。此外,PMHB可以从廉价的工业原料,2-丁烯和一氧化碳,高效大量地制备,并且全程采用廉价的丰产金属催化剂,具有潜在的工业应用前景。

“Nature-inspired methylated polyhydroxybutyrates from C1 and C4 feedstocks

Zhiyao Zhou, Anne M. LaPointe, Timothy D. Shaffer & Geoffrey W. Coates*

Nature Chemistry, 2023,, ASAP, doi: 10.1038/s41557-023-01187-0

Q1. 请对Nature-inspired methylated polyhydroxybutyrates from C1 and C4 feedstocks”作一个简单介绍。

这项工作起源于我们课题组长期感兴趣的“立体化学控制的聚合物性能调控”相关课题。聚烯烃塑料(聚乙烯,聚丙烯)是我们日常生活中最常见的塑料产品(尤其是一次性产品),然而它们的化学惰性和相对较低的回收率导致了日益严重的白色污染,且塑料的废弃也造成了其经济价值的损失。受启发于天然存在的可降解聚合物,聚(3-羟基丁酸) [poly(3-hydroxybutyrate)s, P3HB],我们与艾克森美孚(ExxonMobile)的合作者一起发展了一类新型的合成聚羟基酸 (polyhydroxyalkanoates, PHAs),即聚(3-羟基-2-甲基丁酸) [poly(3-hydroxy-2-methylbutyrate)s, PHMB],它的顺式(cis-)异构体具有与立构规整度无关的半结晶性 (tacticity-independent semicrystallinity)和较高的熔点。通过引入反式(trans-)异构体作为共聚单体,我们进一步获得了PHMB的顺式/反式共聚物,它们在保持高熔点的情况下韧性大大加强,因而具备了媲美甚至超过商用聚烯烃塑料的机械性能,并且这类共聚物的性能(熔点的高低,材料的软硬)可以方便地通过调节顺式/反式重复单元的比例来控制。除了潜在的生物降解途径,这类聚合物也可以通过催化解聚的方法高效地回收(recycling)或者升级(upcycling),进而实现塑料可持续性发展的目标。最重要的是,PMHB可以从廉价的工业原料,2-丁烯和一氧化碳,高效大量地制备,并且全程采用廉价的丰产金属催化剂,具有潜在的工业应用前景。我们期待这类新型的聚羟基酸材料能够在未来替代不可降解的聚烯烃塑料,从而缓解当前严重的塑料污染问题和实现塑料的循环经济。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢

在这项研究开始时,我们花了很多时间寻找高活性、高选择性并且廉价易于合成的催化剂,并且因为单体结构相对特殊,根据催化剂结构和种类的不同可能会出现完全不同的聚合机理。经过大量的文献检索和实验尝试,我们找到了一篇关键性的论文,并且以此为启发设计了很多新型的催化剂,从而最终确定了我们需要的具有较高的间规立构选择性(syndioselective)的锌基催化剂。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

这项研究中比较辛苦的部分在于催化剂的设计和筛选,因为在我们感兴趣的这类催化剂家族里,相关文献对于催化剂结构和选择性的讨论非常有限,我们只能基于大量的实验和经验性的催化剂结构调整来推进。这也是有机合成化学和高分子化学中常见的难题。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

我未来感兴趣的问题也是受启发于这项课题早期的困难:对于聚合反应,如何构建催化剂构效关系(structure-activity/selectivity relationship)的模型,并将其运用于反应活性/选择性的预测和新催化剂的发现。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

多读文献,思考和动手实验都很重要。

作者教育背景简介

教育背景:

2014 北京大学,学士,天然产物全合成 (导师:罗佗平教授,杨震教授,陈家华教授)

2020 芝加哥大学,博士,天然产物全合成 (导师:Prof. Scott A. Snyder)

2020-至今 康奈尔大学,博士后,可持续性聚合物材料 (导师:Prof. Geoffrey W. Coates)

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