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Angew:可见光控制的催化化学选择性硼氢化反应研究

本文作者:杉杉

导读

近日,RWTH Aachen大学的C. J. Teskey课题组报道首例采用可见光控制的催化硼氢化反应方法学。通过这一全新的硼氢化策略,能够有效地完成各类复杂有机分子中的酮以及羧酸位点的化学选择性还原。

Controlling Chemoselectivity of Catalytic Hydroboration with Light

E. Bergamaschi, D. Lunic, L. McLean, M. Hohenadel, Y. Chen, C. Teskey, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, ASAP. doi:10.1002/anie.202114482.

正文

发展全新的化学选择性合成转化策略,一直以来备受有机合成化学家的广泛关注[1]。通过对有机分子中不同反应活性基团的相关选择性反应策略的设计,能够有效地避免保护基的引入,极大提升反应过程中的步骤经济性[2]-[6]。同时,已有诸多研究表明,光化学反应策略能够有效地控制一系列有机合成转化过程中的区域选择性[7]。这里,受到本课题组前期对于氢化钴催化剂配位层的光诱导修饰 (Scheme 1a)以及采用氢化钴催化剂控制硼氢化过程中两可选择性 (ambidoselectivity)相关研究(Scheme 1b) [8]的启发,C. J. Teskey课题组成功设计出首例采用可见光控制的催化硼氢化反应方法学 (Scheme 1c)。

首先,作者采用4-苯甲酰丁酸1a与HBpin作为模型底物,进行相关硼氢化反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CoH[PPh(OEt)2]4作为催化剂,2-Me-THF作为反应溶剂,反应温度为室温,最终获得52%收率的产物2a (Scheme 2a, entrie 3)。同时,作者进一步发现,在上述的标准反应体系中增加可见光辐射 (blue LED)时,却能够获得58%收率的产物3a (Scheme 2a, entrie 4)。

在上述的最佳反应条件下,作者首先对各类酮酸底物的应用范围进行考察 (Scheme 2)。研究表明,在无可见光辐射的条件下,一系列带有供电子与吸电子基团取代的酮酸底物均能较好地与上述的标准反应条件兼容,并获得中等至良好收率的硼氢化产物2a2f;而在增加可见光辐射的条件下,则获得相应的目标产物3a3f。之后,作者发现,酮酸底物中两种官能团之间的碳链长度增加时,上述的硼氢化过程同样能够在无可见光辐射的条件下顺利进行,并获得相应的目标产物2g2i,然而,反应收率随着链长的增加,出现显著降低。并且,在增加可见光辐射的条件下,则获得相应的目标产物3g3i。同时,作者发现,1,3-二羰基底物则由于存在与钴催化剂中心的不可逆配位,而无法有效地参与上述的硼氢化过程。之后,该小组发现,在上述的标准反应体系中,二烷基酮底物1j在无可见光辐射时,能够获得双重还原产物2j (Scheme 2b),而在可见光辐射存在时,则获得产物3j。同时,作者进一步发现,这一全新的催化硼氢化策略同样能够有效地应用于一系列复杂有机分子,并且,同样获得优良的化学选择性与中等程度的反应收率。

接下来,作者发现,分子中具有烯基基团存在的羧酸底物在光辐射存在的条件下,则获得还原以及硼氢化产物的混合物3n3o′ (Scheme 3, top right)。接下来,作者在对具有炔基以及酮羰基基团的底物1p的研究中观察到,在无可见光存在的条件下,底物中羰基的存在,能够使还原反应的速率显著降低,并获得相应的产物2p。而在可见光辐射的条件下,则获得相应的炔基选择性硼氢化产物3p (Scheme 3, bottom)。接下来,根据上述的实验观察,作者推测,在无可见光存在的条件下,极性更强的官能团优先参与相应的硼氢化过程。

总结

C. J. Teskey课题组报道首例通过可见光辐射控制的催化硼氢化反应方法学。这一全新的硼氢化策略具有高度的化学选择性。同时,能够有效地完成各类复杂有机分子中的酮羰基以及羧基位点的化学选择性还原。

参考文献

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[10] S. Kisan, V. Krishnakumar, C. Gunanathan, ACS Catal. 2018, 8, 4772. doi: 10.1021/acscatal.8b00900.

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