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Angew. Chem. Int. Ed. 少量碱即可连接醇和炔烃

David Milstein课题组最近报道了由叔丁醇钾催化的α-烷基酮的合成方法。不使用过渡金属的高原子效率碳-碳键形成反应。

不使用过渡金属的碳-碳键形成反应

过渡金属催化的碳 – 碳键形成是有机化合物的有力合成手段之一、几十年来也开发出了很多很多新奇的变换反应。然而,过渡金属无论是在毒性还是成本来说,都不是第一选择,如何能够开发出一种无需使用即可实现相同效果的反应就显得很有价值。因此,近年来,也已经报道了不使用过渡金属的转化反应的开发应用实例。其中,叔丁基钾成为了一种“魔法试剂”,并且开发出了一些用于过渡金属替代的转换反应[1]。例如、2010年报道的芳基卤与芳烃的交叉偶联反应[1c]。本反应需要使用当量以上的叔丁基钾(图1A)。最近、还报道了叔丁醇钾催化的杂芳烃的C-H甲硅烷基化反应(图1B)[2] 。然而,使用叔丁醇钾作为催化剂的反应仍然还是有很多局限。

 这次、小编介绍一下由魏茨曼科学研究所的Milstein教授课题组开发的不使用过度金属催化剂的α–烷基酮的合成法(图1C)。这是使用叔丁醇钾作为催化剂的新反应。

图1. 使用叔丁基钾的反应 (A)偶联反应 (B)杂芳烃的甲硅烷基化 (C)α-烷基酮合成

C–C Bond Formation of Benzyl Alcohols and Alkynes using Catalytic Amount of KOtBu: Unusual Regioselectivity via a Radical Mechanism

Kumar, A.; Janes, T.; Chakraborty, S.; Daw, P.; Wolff, N. V.; Carmieli, R.; Diskin-Posner, Y.; Milstein, D.

Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 3373-3377. DOI:10.1002/anie.201812687

论文作者介绍

David Milstein

履历
1976 PhD, Hebrew University of Jerusalem (Prof. J. Blum)
1977-1978 Posdoc, Colorado State University (Prof. J. K. Stille)
1979-1982 Senior Research Chemist, Central Research and Development Department, DuPont Co.
1983-1986 Group Leader DuPont Co.
1987-1992 Associate Professor, Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
1993-          Full Professor, Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
1996-2005 Head, Department of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
1996-          The Israel Matz Professorial Chair of Organic Chemistry, Weizmann Institute of Science
2000-2017 Founder and Head, Kimmel Center for Molecular Design, Weizmann Institute of Science

研究内容:选择性官能团化的开发,环境调和型均一性催化剂的开发与应用

论文概要

 以甲苯为溶剂,加入催化量的叔丁醇钾,并且在加热条件下,将苄醇1和单取代的乙炔2反应时,以良好的收率得到α-烷基酮3。对于苄醇的芳香环与炔烃上的取代基,无论是给电子基团还是吸电子基团,都适用于本反应(图2A)。使用环己基或正己基代替芳基作为炔的取代基可以获得中等产率的产物3

 作者通过各种对机理研究,认为该反应通过以下图所示的机理进行的(图2B)(1)叔丁醇钾使苯甲醇去质子化,然后与苯乙炔(HAT)氢转移形成烷氧自由基(2)通过将A插入苯乙炔中形成烷氧自由基B.(3)B发生1,2-氢转移生成C、然后BC各自通过1,3-氢转移1,2-氢转移形成D(4)D的共振结构式E质子化生成自由基中间体F(5)苄醇离子与F发生氢异动形成烯醇3’3’的异构化得到目标产物α–烷基酮3

图2. (A) 底物适用范围, (B) 假定反应机理

综上所述、这次叔丁基钾催化的新奇α–烷基酮的合成法被开发报道David Milstein教授可能由于其在杜邦有过工作经历,所以他独立后的工作都很重视实用性与高效性。

参考文献

  1. [a] Sun, -L.; Shi, Z.-J.; Chem. Rev. 2014,114,9219. DOI; 10.1021/cr400274j [b] Barham,J. P.; Coulthard, G.;Emery, K. J.;Doni, E.;Cumine, F.;Nocera, G.; John,M. P.; Berlouis,L. E. A.; McGuire, T.; Tuttle,T.; Murphy,J. A. J. Am. Chem. Soc. 2016,138,7402. DOI; 10.1021/jacs.6b03282[c] Sun, C.-L.; Li, H.; Yu, D.-G.; Yu, M.; Zhou, X.; Lu, X.-Y.; Huang, K.; Zheng, S.-F.; Li, B.-J.; Shi, Z.-J. Nat. Chem. 2010, 2, 1044. DOI; 10.1038/NCHEM.862
  2.  [a] Toutov, A. A.; Liu, W.-B.; Betz, K. N.; Fedorov, A.; Stoltz, B. M.; Grubbs, R. H. Nature 2015, 518, 80. DOI; 10.1038/nature14126 [b] Liu, W.-B.; Schuman, D. P.; Yang, Y.-F.; Toutov, A. A.; Liang, Y.; Klare, H. F. T.; Nesnas, N.; Oestreich, M.; Blackmond, D. G.; Virgil, S. C.; Banerjee, S.; Zare, R. N.; Grubbs, R. H.; Houk, K. N.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6867. DOI; 10.1021/jacs.6b13031[c] Banerjee, S.; Yang, Y.-F.; Jenkins, I. D.; Liang, Y.; Toutov, A. A.; Liu, W.-B.; Schuman, D. P.; Grubbs, R. H.; Stoltz, B. M.; Krenske, E. H.; Houk, K. N.; Zare, R. N. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6880. DOI; 10.1021/jacs.6b13032

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