成功在大气压·室温的温和条件下合成过氧化氢内嵌富勒烯。
分子内嵌富勒烯
富勒烯具有结构美感、由于可以将单原子，气体分子等内嵌到其内部空间中、其作为分子笼的功能受到了研究人员的关注(1)。近年来，通过有机合成自由打开富勒烯的表面结构，从而使得内嵌小分子成为可能（图1）。1995年、Wudl等人首次成功合成了开环富勒烯1(2)。然而，由于开环部分很小，甚至氦原子也不能被封装。2001年，Rubin等人合成了具有较大开环部位的富勒烯2、也是首次成功将He与H2内嵌入富勒烯中合成了内嵌富勒烯衍生物(3)。之后、在2005年，小松等人，合成了可以内包H2的富勒烯3(4)并且3可以将氢气保留在内部，然后进行闭环，得到真正意义上的氢气内嵌富勒烯H2@C60。从这些开创性报告开始，包括Gan等人在内的几个小组合成了一些具有独创性开环部分的富勒烯衍生物4–7，他们可以内包多种气体分子以及H2O(5–9)。但是，过氧化氢的内包还没有实现。这是由于，过氧化氢本身不稳定，并且，其分解物产生的活性氧会引发一些副反应的发生。因此，不仅仅是富勒烯，其他分子内包容器可以内包过氧化氢的实例也并没有出现。
这次、在这里介绍下北京大学的Gan教授等人在室温，大气压条件下将过氧化氢分子嵌入富勒烯中成功合成过氧化氢内包富勒烯的研究论文。
图1. 富勒烯“容器”（出自：论文、参考文献、Gan课题组的HP）
“Oxygen-Delivery Materials: Synthesis of an Open-Cage Fullerene Derivative Suitable for Encapsulation of H2O2and O2”
Li, Y.; Lou, N.; Xu, D.; Pan, C.; Lu, X.; Gan, L. B. Angew. Chem., Int. Ed.2018, 57, 14144.
论文作者介绍
研究者：Gan Liangbing
经历：
1983 B.Sc., Wuhan University
1989 Ph.D., University of Alberta, Canada
1989–1991 Postdoc, University of Sherbrooke, Canada
1991–1992 Postdoc, Peking University
1993–1997 Assistant Prof., Peking University
1998– Professor., Peking University
2003.9–2004.2 Croucher Visiting Prof., City University of Hong Kong
研究内容：富勒烯化学
论文概要
富勒烯衍生物9作为起始、通过还原对富勒烯骨架的表面结构进行化学修饰，然后再用氧化条件，通过还原与氧化条件的反复利用将开口部的环进行扩大合成了过氧化氢内包型富勒烯8(图2A)。具体来说，首先使用使用次膦酸钠一水合物/碘化钾/碘化铜这一还原条件a还原9的过氧化物部分、继而、在光敏剂C60与氧气存在下、通过光照的氧化条件b、将中间体10的C=C键进行氧化开裂合成化合物11。接着再使用还原条件a将11芳香化得到12。最后再用氧化条件b、将另一个C=C双键进行氧化开裂，合成具有较大开环结构的开环富勒烯8。
将过氧化氢滴加到开环富勒烯8中、即得到过氧化氢内包的富勒烯H2O2@8。这里需要标注的是：内包反应在室温・大气压下进行。8的开环部具有适合过氧化氢分子插入的椭圆形结构，并且过氧化氢分子可以与开环部的内酰胺，内酯产生氢键，使得过氧化氢分子容易靠近开环部位，也是这次成功的关键。但是，其溶液在室温下放置几个小时，就有一部分的H2O2@8转变为H2O@8、在稳定性上还有改善的空间(图2B)。
综上，该研究在大气压·室温下成功将过氧化氢分子插入富勒烯中，虽然说稳定性还有待探讨，然而这也是一个实现反应性高的分子的内包于富勒烯的一个非常经典的例子。
图2. 过氧化氢内包富勒烯衍生物的合成及其稳定性（引用自论文）
参考文献
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