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碳碳双键的形成 第四部分 过渡金属试剂:Tebbe试剂,Lombardo试剂,Takai反应,McMurry还原偶联

接上篇 碳碳双键的形成 第三部分

  1. Tebbe试剂

Tebbe试剂是一种已经被商品化的试剂,它可以将醛酮转化成烯烃。当反应中加入催化量的碱时,例如pyr,Tebbe试剂可以转化生成金属卡宾,事实上金属卡宾是这个反应的直接作用试剂。

几个实例:

(1) 底物的位阻和空间结构会影响Tebbe试剂和Wittig试剂的作用效果 (ref. 1):

(2) 因为位阻的原因,Wittig试剂不能将底物的酮转化为双键 (ref. 2):

此外还有一个很类似的试剂,Petasis试剂,它和Tebbe试剂一样都可以通过Cp2TiCl2转化得到:

  1. Lombardo试剂

Lombardo’s试剂和Tebbe试剂很相似,可以将酮转化成末端烯烃:

  1. Takai反应

Takai反应可以一步将醛转化为trans-碘代烯烃,而这种碘代烯烃在过渡金属的偶联反应中十分有用,但是酮的反应却非常缓慢。而Stork的磷ylide Ph3P=CHI的方法可以得到cis-碘代烯烃,这与Takai反应是形成互补的。此外这个反应还可以用于合成溴代烯烃和锡烷烃。例如:

(1) 反应的产物可以用参与Heck反应 (ref. 4):

(2) 生成的锡烷接下来会参与Still偶联:

(3) 也可以用制备硼试剂:

(4) 生成锡烷产物的另一个例子 (ref. 6):

  1. 还原偶联反应——McMurry偶联

将羰基化合物还原偶联的方法有很多种,例如SmI2,但是这些方法难以进行交叉的偶联反应,这就大大限制了他们在有机合成中的应用。McMurry反应使用的是Zn/Cu合金和Ti(0),这个方法对于大环化合物的合成尤其有效。

a. 反应机理:

b. 几个实例:

(1) 反应中生成了一个二环化合物 (ref. 7):

(2) 分子发生二聚的例子 (ref. 8):

(3) 二酮转化为环多烯烃的例子 (ref. 5):

(4) 由共轭酮生成共轭烯烃 (ref. 3):

 

REFERENCES

  1. Synthesis 1991, 165-167, DOI: 1055/s-1991-26406
  2. J. Org. Chem., 1995, 60 (24), pp 7796–7814, DOI: 10.1021/jo00129a021
  3. J. Org. Chem., 1991, 56 (22), pp 6447–6458, DOI: 10.1021/jo00022a042
  4. J. Org. Chem., 1999, 64 (9), pp 3000–3001, DOI: 10.1021/jo9904617
  5. J. Org. Chem., 1989, 54 (15), pp 3748–3749, DOI: 10.1021/jo00276a047
  6. Org. Lett., 2000, 2 (21), pp 3365–3367, DOI: 10.1021/ol0064664
  7. J. Org. Chem., 1978, 43 (17), pp 3255–3266, DOI: 10.1021/jo00411a002

 

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