偶联反应

Yamamoto 偶联

概要

Yamamoto偶联 (Yamamoto coupling)又称为Yamamoto聚合 (Yamamoto polymerization),是过渡金属试剂 (如PdCl2(bipy), NiCl2(bipy), Ni (cod)2,NiBr2(PPh3)2, NiCl2, CoCl2, FeCl2等,其中NiCl2(bipy)与Ni (cod)2最为常用)促进的二卤代芳烃与多卤代芳烃通过去卤化反应而进行偶联缩聚[1]或脱卤C-C偶联 (dehalogenative carbon-carbon coupling reactions)[2]过程,获得聚芳烃类聚合物[1]及环低聚 (环三聚最为常见)产物[2]的反应。该反应在1978年由日本东京工业大学资源化学研究所(東京工業大学資源化学研究所,Research Laboratory of Resources Utilization, Tokyo Institute of Technology)的山本隆一 (山本 隆一,Yamamoto Takakazu)研究室首次报道[1]-[2]

之后,Yamamoto将上述反应条件进行了深入研究,并成功应用于聚吡啶[3]-[4]、聚啉[5]与聚异喹啉[5]、聚噻吩[6]、吡啶-硒吩共聚物[7]、聚氢醌[8]、聚对苯醌[8]与聚对二乙酰氧基苯单元[8]、光学活性[9]及氧化还原活性聚合物[9]的合成。

目前,该反应已经广泛应用于具有较高聚合度与热稳定性的各类π-共轭聚合物 (π-conjugated polymer) [1]-[10]、共轭微孔聚合物[11] (Conjugated Microporous Polymer, CMP)及全芳香梯形聚合物[12]等的合成。

基本文献

反应机理

低聚反应

聚合反应

参考文献

反应实例

联芳的合成[1]

聚噻吩的合成[2]

手性聚合物的合成[3]-[4]

多孔共价有机聚合物 (porous covalent organic polymers, COPs)的合成[5]

取代三萘的合成[6]

[5]螺烯的合成[7]

炔基取代Starphenes的合成[8]

共轭微孔聚合物 (Conjugated Microporous Polymer, CMP)的合成[9]

Benzophenes的合成[10]

全芳香梯形聚合物的合成[11]

实验步骤

聚合反应

在手套箱内,向管式反应瓶 (tubular reaction vessel)中加入Ni(COD)2 (1.45 eq.)、2,2′-联吡啶(1.93 eq.)、芳基卤 (1 eq.)、cis-1,5-环辛二烯 (5.72 eq.)及无水THF (维持底物浓度为0.15 M)。将反应瓶在手套箱内密封后,在微波辐射下加热 (温度为120°C) 12 min。减压除去溶剂后,将残余物溶于煮沸的CHCl3中,并通过短硅胶柱过滤,除去难溶性盐。 粗产物通过三次连续研磨粉碎 (successive trituration)的方式进行纯化,固体通过离心机分离进行回收: 第一次在EtOH中回流45 min,第二次在乙腈中,室温下超声30 min,最后在甲苯/乙醇中回流45 min,获得最终目标产物。

低聚反应

室温下,向Ni(cod)2 (1.3 eq.)的DMF溶液 (浓度为0.43 M)中加入1,5-环辛二烯 (1.6 eq.)与2,2′-联吡啶 (1.3 eq.). 随后,滴加芳基卤 (1 eq.)的DMF溶液 (浓度为0.52 M)。将上述反应混合物在70oC下搅拌22h后,加入适量水及乙醚进行萃取。将乙醚相采用无水硫酸镁进行干燥,过滤。减压除去溶剂后,将残余物采用硅胶柱色谱分离纯化,再用乙醚进行重结晶,获得环三聚产物。

参考文献

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