有机合成百科

硫(VI)-氟置换反应 Sulfur(VI)-Fluoride Exchange (SuFEx)

概要

硫(VI)氟化物(R-SO2-F or SO2F2)一般在氧化・还原・水解等各种化学条件下都是稳定的,但是在质子源或者硅源化合物的存在下,S-F键被活化,发生置换反应。

利用该性质,已经发现了该反应在多种官能团存在下也能显示出很高的化学选择性与官能团兼容性,因此该反应可以说是体现click chemistry的反应之一。

 

基本文献

<Review>

<Click Chemsitry>

  • Kolb, H. C.; Finn, M. G.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004. [abstract]

 

反应机理

硫(VI)氟化物作为稳定化合物存在有以下几点理由。

S(VI)-F结合键的键能大概有80-90kcal/mol (SO2F2)、很显然比S(VI)-Cl的键能(SO2Cl2:46kcal/mol)要高的多,也就是键更加“牢固”。

对S(VI)中心的亲核取代反应,一般来说非常缓慢。 例如下面这个例子,相对于硫原子来说,取代更容易发生在氯原子上,生成氯化物副产物。(S(VI) 上的取代反应仅仅在芳香取代的磺酸盐中有观测到、因此推测有可能是反应中有超原子价中间体参与反应,但是还缺乏具体的实验证据来证明。)

S-F交换过程必须在质子氢(H+)或者硅源(R3Si+)的辅助下才能进行。

反应实例

磺酰氟的合成方法:通过磺酰氯可以容易地制备。另外也可以利用其吸电子特性转化为Micheal受体进行合成(下图2,3)。

SO2F2气体与醇之间的置换反应可以用来合成氟磺酸。-OSO2F基可以作为良好的离去基团作用,因此该基团常常用与苯酚底物。
氟代氨磺酰基可以通过与仲胺反应来合成(与1级胺反应后的生成物会离去HF,因此稳定性很差)。

也可以在催化量的碱存在下与甲硅烷基保护的苯酚发生交换反应。以下是用于巨大功能组单元链接的示例。副产品氟化硅是惰性的,因此不会影响目标产物的生成。

使用SuFEx反应进行双酚A硫酸盐聚合物的合成[1]

实验步骤

 

实验技巧

※SO2F2气体是有毒的、所以最好在通风橱中操作。

 

参考文献

[1] Dong, J.; Sharpless, K. B.; Kwisnek, l.; Oakdale, J. S.; Fokin, V. V. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, Early View. doi:10.1002/anie.201403758

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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