有机合成百科

可见光氧化还原催化剂 Visible Light Photoredox Catalyst

概要

钌(II)多吡啶配合物、铱(III)吡啶基苯基络合物等,在可见光(λ=400-700nm)照射下,可以作为光催化氧化还原催化剂(Photoredox Catalyst)发挥作用。

使用该类催化剂后,不需要强力的紫外线(UV)照射装置, 也能使光催化反应有效进行,同时由于反应条件温和,副反应也进而减少。同时操作简单,对环境影响小,是非常green的反应模式。

在有机合成领域,该类催化剂已经形成了一个备受瞩目的催化体系。

 

基本文献

<Ru(bpy)32+>

<Ir(ppy)2(dtb-bpy)+>

  • Bernhard, S.; Malliaras, G. G. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763. DOI: 10.1021/ja0345221

<Review of Application to Organic Synthesis>

 

反应机理

(引用自Collect. Czech. Chem. Commun. 2011, 76, 859

关于Ru(bpy)32+、参数如上图所示 (vs. SCE)。
(1) 基态吸收可见光后变成激发态
(2) 经由系间跨越(intersystem crossing)跃迁至三重度的激发态(3MLCT)
(3)(3′) 当氧化或者还原剂存在的话会被qunching发生消光现象,生成活性氧化种(Ru3+)or还原种(Ru+)。
(4) 活性氧化/还原种的互变促进了反应的进行,最终回到基态。

也就是说,根据反应中使用的底物与反应试剂,氧化还原催化剂可以任意充当氧化催化剂或者还原催化剂的角色。

通过调节配体的电子状态,可以精密的调节氧化还原电位。

反应实例

光催化还原催化剂与有机小分子催化剂的联用[1]

Lipitor的Late-Stage三氟甲基化[2]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, 322, 77. doi:10.1126/science.1161976
  2.  Nagib, D. A.; MacMillan, D. W. C. Nature 2011, 480, 224. doi:10.1038/nature10647
    <Other Representative Report in Organic Synthesis>
  • Ischay, M. A.; Anzovino, M. E.; Du, J.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886. doi:10.1021/ja805387f
  • Dai, C.; Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Nat. Chem. 2011, 3, 140. doi:10.1038/nchem.949
  • Neumann, M.; Fuldner, S.; Konig, B.; Zeitler, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 951. DOI: 10.1002/anie.201002992
  • McNally, A.; Prier, C. K.; MacMillan, D. W. C Science 2011, 334, 1114. DOI:10.1126/science.1213920

本文版权属于 Chem-Station化学空间, 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

Related post

  1. 巴顿脱氨基反应 Barton Deamination
  2. 曼尼希反应 (Mannich Reaction)
  3. Strain-promoted alkyne-azide cyc…
  4. Appel反应(Appel reaction)
  5. 官能团的转化——酯化和酰胺化反应(二)
  6. 不可思议的路易斯酸—反(五氟苯荃)硼
  7. Crabtree’s Catalyst
  8. Mukaiyama羟醛反应(Mukaiyama Aldol Re…

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

广告专区

PAGE TOP