有机合成百科

可见光氧化还原催化剂 Visible Light Photoredox Catalyst

概要

钌(II)多吡啶配合物、铱(III)吡啶基苯基络合物等,在可见光(λ=400-700nm)照射下,可以作为光催化氧化还原催化剂(Photoredox Catalyst)发挥作用。

使用该类催化剂后,不需要强力的紫外线(UV)照射装置, 也能使光催化反应有效进行,同时由于反应条件温和,副反应也进而减少。同时操作简单,对环境影响小,是非常green的反应模式。

在有机合成领域,该类催化剂已经形成了一个备受瞩目的催化体系。

 

基本文献

<Ru(bpy)32+>

<Ir(ppy)2(dtb-bpy)+>

  • Bernhard, S.; Malliaras, G. G. et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2763. DOI: 10.1021/ja0345221

<Review of Application to Organic Synthesis>

 

反应机理

(引用自Collect. Czech. Chem. Commun. 2011, 76, 859

关于Ru(bpy)32+、参数如上图所示 (vs. SCE)。
(1) 基态吸收可见光后变成激发态
(2) 经由系间跨越(intersystem crossing)跃迁至三重度的激发态(3MLCT)
(3)(3′) 当氧化或者还原剂存在的话会被qunching发生消光现象,生成活性氧化种(Ru3+)or还原种(Ru+)。
(4) 活性氧化/还原种的互变促进了反应的进行,最终回到基态。

也就是说,根据反应中使用的底物与反应试剂,氧化还原催化剂可以任意充当氧化催化剂或者还原催化剂的角色。

通过调节配体的电子状态,可以精密的调节氧化还原电位。

反应实例

光催化还原催化剂与有机小分子催化剂的联用[1]

Lipitor的Late-Stage三氟甲基化[2]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. Nicewicz, D. A.; MacMillan, D. A. Science 2008, 322, 77. doi:10.1126/science.1161976
  2.  Nagib, D. A.; MacMillan, D. W. C. Nature 2011, 480, 224. doi:10.1038/nature10647
    <Other Representative Report in Organic Synthesis>
  • Ischay, M. A.; Anzovino, M. E.; Du, J.; Yoon, T. P. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12886. doi:10.1021/ja805387f
  • Dai, C.; Narayanam, J. M. R.; Stephenson, C. R. J. Nat. Chem. 2011, 3, 140. doi:10.1038/nchem.949
  • Neumann, M.; Fuldner, S.; Konig, B.; Zeitler, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 951. DOI: 10.1002/anie.201002992
  • McNally, A.; Prier, C. K.; MacMillan, D. W. C Science 2011, 334, 1114. DOI:10.1126/science.1213920

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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