重排反应

Roskamp reaction

概要

因2010年由四川大学冯小明课题组改进,并将其做成不对称催化反应,故又名Roskamp-Feng反应。该反应即α-乙酸重氮酯与醛在路易斯酸(Sc(OTf)3, BF3, GeCl2, etc)催化下反应生成β-酮酸酯的反应。由于涉及重排过程,因此该反应副产物较多,但以氢迁移产物为主。该反应经冯小明课题组改进后,可以实现不对称转换,且产率较高,基本没有副产物生成[3]

 

基本文献

  1. Holmquist C R, Roskamp E J. Org. Chem.1989, 54(14), 3258-3260. DOI: 10.1021/jo00275a006
  2. Holmquist C R, Roskamp E J. Tetrahedron Lett. 1992, 33(9), 1131-1134. DOI:10.1016/S0040-4039(00)91877-X
  3. Evans, D. A.; Ennis, M. D.; Le, T.; Mandel,N.; Mandel, G. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1154. DOI:1021/ja00316a077
  4. Hashimoto T, Miyamoto H, Naganawa Y, et al. Am. Chem. Soc.2009, 131(32): 11280-11281.DOI:10.1021/ja903500w
  5. Kanemasa S, Kanai T, Araki T, et al. Tetrahedron Lett.1999, 40(27), 5055-5058. DOI:10.1016/S0040-4039(99)00932-6

 

反应机理[基本文献1,2,5]

反应实例

1.百步生物碱核心骨架的合成[1]:

2.equisetin的合成[2]:

实验步骤[3]

将分子筛(3Å,10mg)加入到50μL4 / Sc(OTf)3=1/1.2的THF溶液(0.01M)中。旋干THF后,在N2氛围下加入0.2mL DCM,并将混合物在35℃下搅拌反应1小时。后冷至-20℃加入苯甲醛2(1mmol)和化合物1(1mmol)。待化合物1反应完全后,加入2mL DCM,用少量硅胶快速过滤(以避免外消旋化),用8mL DCM洗涤,即可得到纯的化合物4(97%产率,95%ee)。

 

参考文献

 

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Hongliang SHI

兰州大学研究生,攻读天然产物的有机全合成。从大学开始就一直喜欢有机,对每一个化学式中蕴含的变化都充满了好奇。平时喜欢摄影,研究电脑软件。我的座右铭是:一切偶然都是必然的结果,希望和更多平凡的朋友做一件不平凡的事情。

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