还原反应

氢负离子参与的还原反应(5) Hydrides-involved Reduction Reaction

接着上一次的羧酸衍生物的还原。

  1. 直接法将酰胺和腈还原成胺

Figure1|直接法还原

LAH参与发生还原时,反应不会停留在半酰胺烯醇酯的步骤,而是会直接得到胺:

Scheme1|酰胺和腈还原成胺的机理

硼烷可以很高效的将酰胺还原,其反应历程和LAH的还原很相似,但是需要另外1equiv.的还原剂,因为生成的胺会和硼烷生成稳定的加合物最后活化才会得到胺:

Scheme2|硼烷参与还原时的情况

Examples:

(1)

Scheme3|将酰胺还原成胺例1

(2)固相反应1

Scheme4|将酰胺还原成胺例2

(3)腈的还原2

Scheme5|将腈还原成胺

  1. 经历亚胺酸酯中间体间接法将酰胺和腈还原成胺

Scheme6|简介还原酰胺

  1. 将酰胺还原成醇

Scheme7|将酰胺还原成醇机理

Example:

Scheme8|将酰胺还原成醇的例子

  1. 卤代烃、磺酸盐和醇的还原

Scheme9|卤代烃、磺酸盐和醇的还原成醇

a.亲核还原试剂

Figure2|可用于还原的亲核试剂(X=halogen,OTsandOMs)

Examples:

(4)发生完全的构型反转3

Scheme10|卤代烃的还原

(5)核苷酸碱基的反应4

Scheme11|磺基的还原例1

(6)ArOTs不受影响5

Scheme12|磺基的还原例2

(7)见参考文献6

Scheme13|磺基的还原例3

其他同样可用的亲核还原剂:

Figure3|其他的亲核试剂

一级可以被氰基硼氢化铵还原,其他基团不受影响;而LinBuCuH可以还原多种化合物。

b.亲电还原试剂

Figure4|用Et3SiH将叔醇还原成烷烃

一般认为反应是通过生成碳正离子中间体发生的:

Scheme13|反应机理

Example:7

Scheme14|用Et3SiH将叔醇还原成烷烃的例子

 

 

REFERENCES

  1. Org.Chem.,1999,64(3),pp698–699,http://dx.doi.org/10.1021/jo982290w
  2. Org.Chem.,2001,66(14),pp4831–4840,http://dx.doi.org/10.1021/jo015590d
  3. Org.Chem.,1983,48(18),pp3085–3091, http://dx.doi.org/10.1021/jo00166a031
  4. Am.Chem.Soc.,1983,105(22),pp6736–6737,http://dx.doi.org/10.1021/ja00360a044
  5. Lett.,2001,3(9),pp1359–1362,http://dx.doi.org/10.1021/ol0157398
  6. Am.Chem.Soc.,2001,123(49),pp12432–12433,http://dx.doi.org/10.1021/ja011867f
  7. Chem.Int.Ed.,1999,38,2214,http://dx.doi.org/10.1002/(SICI)1521-3773(19990802)38:15<2214::AID-ANIE2214>3.0.CO;2-V

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