取代反应

脱氧氟化 Deoxyfluorination

  • 概要

这里介绍了能使各种醇或羰基化和物的脱氧(OH)并取代上氟的试剂。有些是市面有售的,以下是其中的代表。

DAST_2

二乙基氨基三氟化硫(DAST)是这些试剂中的原型,到现在还是常常被用到。市售为液体。加热到90℃以上可能会发生爆炸,取用时要注意。对水不稳定。

Deoxo-Fluor是DAST的改良后的液体。相对热稳定性提高,取用变得容易。同样对水不稳定。
1,1,2,2-tetrafluoro-N,N-dimethylethylamine(TFEDMA)市售也是一种液体。副产物酰胺能溶于水,因此通过分液就能轻易除去。在聚乙烯塑料,特氟龙,金属容器中能长存放。热稳定,同样对水不稳定。

XtalFluor,市售的一种固体试剂。与DAST或DeoxoFluor相比能更好抑制消去反应的发生。常与DBU或Et3N-3HF等试剂共用。

FluoLead,市售的一种固体试剂。加热和吸湿都会容易使其分解,同样抑制消去反应。它能应用于如将羧基变成三氟甲基等更加多样的反应之中。

  • 基本文献

<DAST>
・Middleton, W. J. J. Org. Chem. 1975, 40, 574. DOI: 10.1021/jo00893a007
・Hudicky, M. Org. React. 1988, 35, 513.

<DeoxoFluor>
・Lal, G. S.; Pez, G. P.; Pesaresi, R. J.; Prozonic, F. M. Cheng, H. J. Org. Chem. 1999, 64, 7048. DOI: 10.1021/jo990566+
・Lal, G. S.; Pez, G. P.; Pesaresi, R. J.; Prozonic, F. M. Chem. Commun. 1999, 215. DOI: 10.1039/A808517J
・Lal, G. S.; Lobach, E.; Evans, A. J. Org. Chem. 2000, 65, 4830. DOI: 10.1021/jo000020j
・Singh, R. P.; Twamley, B.; Shreeve, J. M. J. Org. Chem. 2002, 67, 1918. DOI: 10.1021/jo016245r
・White, J. M.; Tunoori, A. R.; Turunen, B. J.; Georg, G. I. J. Org. Chem. 2004, 69, 2573. DOI: 10.1021/jo035658k

<TFEDMA>
・ Petrov, V. A.; Swearingen, S.; Hong, W.; Petersen, W. C. J. Fluorine Chem. 2001, 109, 25. doi:10.1016/S0022-1139(01)00372-4

<XtalFluor>
・Couturier, M. et al. Org. Lett. 2009, 11, 5050. DOI: 10.1021/ol902039q
・Couturier, M. et al.J. Org. Chem. 2010, 75, 3401. DOI: 10.1021/jo100504x

<FluoLead>
・Umemoto, T.; Singh, R. P.; Xy, Y.; Saito, N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 18199. DOI: 10.1021/ja106343h

Review for Deoxyfluorination:
・Singh, R. P.; Shreeve, J. M. Synthesis 2002, 2561. DOI: 10.1055/s-2002-35626
・Kirk, K. L. Org. Process Res. Dev. 2008, 12, 305. doi:10.1021/op700134j

  • 反应机理

DAST氟化反应的机理:伴随有构型反转。

DAST_3

  • 反应实例

羰基被反应生成gem-二氟化物。

DAST_4

Ciguatoxin合成中用于断片联接[1]

DAST_5

最近,sp2碳上的氟化反应试剂也被开发出来。例如苯酚的羟基被氟化的反应。[2]

DAST_6

  • 实验步骤
  • 实验技巧

与水反应生成剧毒的腐蚀性气体氟化氢,因此反应中要十分注意。

  • 参考文献
[1] Inoue, M.; Yamashita, S.; Hirama, M. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2053. doi:10.1016/j.tetlet.2004.01.077
[2] (a) Hayashi, H.; Sonoda, H. Fukumura, K.; Nagata, T. Chem. Commun. 2002, 1618. DOI: 10.1039/B204471D (b) Tang, P.; Wang, W.; Ritter, T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11482.. doi:10.1021/ja2048072

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HaoHu

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