生活中的分子

Pillararene 柱芳烃

图1. 柱芳烃的构造

概要

Dimethoxypillar[n]arene、DMP[5]A [1], [2]是由、(1,4-甲氧基苯基 – 亚甲基)作为单元组成的环状分子。[n]为构成单元的数量、目前为止以n = 5的Dimethoxypillar[5]arene或者6的Dimethoxypillar[6]arene结构为主。其中若甲氧基被脱甲基后变成的羟基取代的化合物被称为Perhydroxypillar[n]arene。

Dimethoxypillar[5]arene是在2008年由金沢大学的生越友樹教授 等人首次合成的。该化合物可以由市售品为原料一步并且大量合成[3]、另外甲氧基可以修饰成为其他多种取代基[3], [4]、缺电子的并且大小在5 Å程度的物质能被该环捕捉[2]的特点来看、该化合物在超分子化学领域具有很大的应用前景。从该化合物被报道后,高次的柱芳烃[5]、修饰过得柱芳烃、或者应用研究也被呈指数型报道。

 

构造

图2. 柱芳烃的手性

1,4-Dimethoxybenzen之间,2位与5位通过亚甲基架桥后形成的环状缩合体。分子中心含有n回回转轴。从回转轴的垂直方向来看,芳香环(arene)呈现”柱”状(Pillar)连接,因此得名为Pillar[n]arene。

以回转轴为轴中心,该化合物结构单元上的甲氧基的朝向有两种,因此该化合物是轴手性的,存在两种异构体(pS)体与(pR)体。

Dimethoxypillar[5]arene含有约5 Å、Dimethoxypillar[6]arene含有约6 Å程度的内部空孔。并且构成单位中含有富电子的甲氧基,因此缺电子的化合物容易被内部空孔吸引,比如烷基铵,烷基吡啶鎓,烷基腈等容易被内孔包被[2]。根据条件的不同直链无取代的烷基也有被包被的可能[6]

 

 

合成法

通过路易斯酸(主要是BF3·OEt)作为催化剂催化的FriedelCrafts 型的缩合反应合成的到。1,4-二甲氧基苯与多聚甲醛在路易斯酸的存在假搅拌即能制备。通过选择合适的溶剂可以得到选择性的环状生成物。也就是说可以得到高次的产物(n的数值改变)。

Dimethoxypillar[5]arene[3]

1,4-二甲氧基苯 (1.38 g, 10 mmol)溶于1,2-DCE(20 mL)中。在该溶液中加入3当量的多聚甲醛 (0.93 g, 30 mmol)。然后再缓慢加入1当量的BF3·OEt2,30 °C下搅拌30分。在反应混合物中加入甲醇终止反应。过滤得到沉淀反。沉淀溶解在率房中,把不溶物滤掉,滤液与丙酮 (CHCl3:Acetone = 1:1)重结晶得到产物(0.83 g, 7.1 mmol, 产率71%)

 

Di(methylcyclohexyl)pillar[6]arene[7]

在氮气保护下把1,4-di(methylcyclohexyl)benzene (300mg, 1.00mmol)溶于chlorocyclohexane中。在该溶液中加入3当量的多聚甲醛 (90mg, 2.98mmol)。然后缓慢加入1当量的BF3·OEt2,25 °C下搅拌150分钟。在反应混合物中加入甲醇中止反应后,过滤生成的沉淀。该沉淀用柱层析(CH2Cl2:Hexane = 1:3)纯化得到目标产物(0.27 g, 0.14 mmol, 产率87%)

 

Diethoxypillar[6]arene[8]

将氯化铁(III)与氯化胆碱2:1混合、在100 °C下缓慢搅拌得到透明的暗茶色的液体(假设命名为A)。将1,4-diethoxybenzene (1.66 g, 10 mmol)溶于二氯甲烷中 (150 mL)。在该溶液中加入3当量的多聚甲醛 (0.90 g, 30 mmol)。然后加入15 mol%的A (0.70 g, 1.5 mmol)。25 °C搅拌4小时。在反应混合物中加入水终止反应。有机相用NaHCO3, H2O, 饱和食盐水萃取洗净。用柱层析色谱(CH2Cl2:Petroleum ether = 3:1-100:1)精制得到目标产物(0.57 g, 5.3. mmol, 产率53%)。

 

进一步修饰

产物中的烷氧基可以再次进行修饰得到其他取代的柱芳烃,例如,加入过量的BBr3可以把甲氧基转化成羟基[3]。通过控制当量,也可以只把1个甲氧基变成羟基。羟基通过williamson醚合成可以导入长链烷烃。另外先转化成OTf后,可以用于cross-coupling。相比于一般的环状超分子,该化合物更容易进行进一步的修饰,在应用范围上要广很多。

 

关联链接

参考文献

  1. Ogoshi, T.; Kanai, S.; Fujinami, S.; Yamagishi, T.; Nakamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 5022–5023, DOI: 10.1021/ja711260m
  2. (a) Ogoshi, T.; Yamagish, T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2013, 86, 312-332, DOI:10.1246/bcsj.20120245, (b) Ogoshi, T.; Yamagish, T. Chem.Commun. 2014, 50, 4776-4787, DOI: 10.1039/C4CC00738G, (c) Ogoshi, T.; Yamagishi, T.; Nakamoto, Y. Chem. Rev. 2016, 116, 7937–8002 DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00765, (d) Cragg, P. J.: Sharma, K. Chem. Soc. Rev.2012, 41, 597-607 DOI: 10.1039/C1CS15164A
  3. Ogoshi, T.; Aoki, T.; Kitajima, K.; Fujinami, S.; Yamagishi, T.; Nakamoto, Y. Org. Chem. 2011, 76, 328–331, DOI: 10.1021/jo1020823
  4. Ogoshi, T.; Demachi, K.; Kitajima, K.; Yamagishi, T.Chem. Commun. 2011, 47, 7164–7166, DOI: 10.1039/c1cc12333e
  5. Ogoshi, T.; Ueshima, N.; Sakakibara, F.; Yamagishi, T.; Haino, T. Org. Lett. 2014, 16,2896-2899, DOI:10.1021/ol501039u
  6. Ogoshi, T.; Demachi, K.; Kitajima, K.; Yamagishi, T. Chem. Commun. 2011, 47, 10290-10292, DOI: 10.1039/C1CC14395F, Ogoshi, T.; Sueto, R.; Yoshikoshi, K.; Sakata, Y.; Akine, S.; Yamagishi, T. Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 9849–9852 DOI: 10.1002/anie.201503489 
  7. Ogoshi, T.; Ueshima, N.; Akutsu, T.; Yamafuji, D.; Furuta, T.; Sakakibara, F.; Yamagishi, T. Chem. Commun.2014, 50, 5774-5777, DOI: 10.1039/C4CC01968G
  8. Cao, J.; Shang, Y.; Qi, B.; Sun, X.; Zhang, L.; Liu, H.; Zhang, H.; Zhoua, X. RSC Adv. 2015, 5, 9993-9996, DOI: 10.1039/C4RA15758C

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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