化学家专访

Spotlight Research」膦催化硝基芳烃串联反应实现C/N双官能团化

作者:石油醚

本期热点研究,我们邀请到了本文第一作者,来自美国麻省理工学院的李根博士为我们分享。

2022年12月23日,JACS在线发表了来自美国麻省理工学院Alexander T. Radosevich教授团队题为「Tandem C/N-Difunctionalization of Nitroarenes: Reductive Amination and Annulation by a Ring Expansion/Contraction Sequence」的研究论文。Alexander T. Radosevich教授从常见易得的化学品——硝基苯类化合物出发,在一类含有张力环的有机膦催化剂的催化下,利用去芳香化-重构芳香化策略实现了对邻二苯胺类和苯并咪唑类化合物的构建。

“Tandem C/N-Difunctionalization of Nitroarenes: Reductive Amination and Annulation by a Ring Expansion/Contraction Sequence”.

Gen Li, Marissa N. Lavagnino, Siraj Z. Ali, Shicheng Hu, and Alexander T. Radosevich*

J. Am. Chem. Soc. 2022, ASAP, doi:10.1021/jacs.2c12450

Q1. 请对“Tandem C/N-Difunctionalization of Nitroarenes: Reductive Amination and Annulation by a Ring Expansion/Contraction Sequence”作一个简单介绍。

该工作从常见易得的化学品——硝基苯类化合物出发,在一类含有张力环的有机膦催化剂的催化下,利用去芳香化-重构芳香化策略实现了对邻二苯胺类和苯并咪唑类化合物的构建。各种官能团在该条件下都能很好地被保存,不同取代的硝基苯类化合物都能高选择性地得到目标产物。2,7位置双取代的苯并咪唑类化合物一般很难通过常规的NH苯并咪唑的偶联进行制备,而利用该有机膦催化的策略,此类化合物可以被高效制备,且不会有其它异构体生成。

Q2. 有关本次研究的时候遇到过怎样的困难呢?又是怎样克服的呢?

印象深刻的困难应该就是对azepine选择性生成的控制。在我之前的工作中,我们报道了有机膦催化剂催化的硝基和胺类化合物的的N-N偶联。在最新的这份工作中,我们需要抑制这样的过程,高选择性地得到azepine类化合物,才能引发后续的芳香性重构化。

Q3. 本次研究主体,有没有什么让您感觉特别辛苦和烧脑呢?

实验过程中,最困难的部分还是对芳香化重构的设计,在发现酰氯类化合物之前,我们曾经尝试过许许多多的添加剂/试剂,也在不同的反应条件下进行过尝试,效果均不是十分理想。当然,使用酰氯类化合物虽然可以引发芳香化的重构,但是因其无法与胺类试剂兼容,只能做成(一锅)两步反应。这也算是这个课题的一点遗憾。

Q4. 来想继续研究化学的哪个方向呢?

主族化合物参与的氧化还原反应。

Q5. 最后,有什么想对各位读者说的吗?

厚积薄发,付出终将有回报。

作者教育背景简介

教育背景:

2013.9-2017.6 复旦大学,本科  导师:麻生明教授

2017.9-2022.8 MIT,PhD  导师:Prof. Alex Radosevich

2022.9-present UC-Berkeley导师:Prof. Chris Chang

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