研究论文介绍

华中科技大学唐从辉课题组JACS: 可持续多相铁催化烯丙位碳氢键氧化

作者:石油醚

导 读

近日,华中科技大学化学与化工学院唐从辉研究员课题组的最新研究成果“Sustainable Aerobic Allylic C-H Bond Oxidation with Heterogeneous Iron Catalyst”在国际顶级期刊《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上刊发。本工作中,唐从辉课题组报道了一种稳定、可循环的多相铁催化剂用于烯丙位氧化制烯酮,使用空气或氧气作为氧源,并且对催化反应机理进行了详细研究。

Sustainable Aerobic Allylic C-H Bond Oxidation with Heterogeneous Iron Catalyst

Yijie Jiang, Sanxia Chen, Yuangu Chen, Ailing Gu, and Conghui Tang*

J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, doi: 10.1021/jacs.3c12688.

正文:

碳氢键氧化是一类广泛存在于有机转化和生物体系中的基本反应,其中烯丙位碳氢键氧化生成烯酮的反应由于烯烃原料易得且烯酮产物具有重要价值而受到了广泛关注。传统的烯丙位碳氢键氧化制备烯酮需使用高价Cr、二氧化硒等当量的环境不友好型氧化剂,随后也陆续发展了基于催化量金属(Cr, Rh, Ru, Pd)搭配过氧叔丁醇作为氧化剂的体系,以及电催化和光催化体系。从绿色可持续的角度而言,发展温和条件下空气作为氧化剂、催化剂可循环利用的烯丙位氧化反应是非常值得期待的。唐从辉课题组致力于基于廉价金属催化的均相、多相及单原子催化体系开发(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 10.1021/jacs.3c12688; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142–4149; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433; J. Catal. 2022, 416, 170–175; Org. Chem. Front. 2022, 9, 4554–4560)。本工作中,唐从辉课题组报道了一种稳定、可循环的多相铁催化剂用于烯丙位氧化制烯酮,使用空气或氧气作为氧源,并且对催化反应机理进行了详细研究。

图片来源:J. Am. Chem. Soc.

本研究所用到的铁催化剂采用醋酸亚铁和1,10-菲啰啉以Al2O3为载体在700摄氏度条件下制备而成,其中主要包含FeNx物种和FexOy物种。确定了优选的催化剂Fe(1)-phen(2)@α-Al2O3-700后作者继续进行了反应条件优化,针对不同结构的底物分别优化得到适用的反应条件。该反应体系针对许多类型的天然产物分子(甾体、单萜、倍半萜、三萜等)以及简单的烯烃分子都可适用,并且体现出比传统氧化方法更高的效率和可持续性。此外,对于含有药物分子结构的烯丙位碳氢键也可以顺利进行该反应。在催化剂循环回收9次以后反应效率都没有发生明显的下降,证明了该催化剂的稳定性,同时反应量级可以放大至十克级实验。为了印证该体系的绿色可持续性,作者以本文工作和文献中α-蒎烯的氧化反应作为考察对象,针对反应产率、反应质量效率、碳经济性、原子经济性、和E-Factor进行了对比,本文工作在这些指标中都表现优异。为了了解催化机理,作者开展了酸蚀实验和KSCN中毒实验等机理实验,证明了FeNx物种和FexOy物种对催化活性都有贡献,但前者占主导地位。另外,通过自由基捕获实验验证了反应经历自由基过程,氧同位素标记实验证明产物中的氧原子来源于空气中的氧气。

综上所述,本文开发了一种低成本的纳米铁催化剂用于重要的烯丙位C-H氧化反应,并在效率、可持续性和选择性方面比现有的许多方法有显著的优势。该方法底物范围广,适用于许多天然产物结构分子,深入的机理研究也确定了催化活性物种及机理路线。

华中科技大学唐从辉研究员为通讯作者,唐从辉课题组硕士研究生姜毅杰为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金(22001086、22371083)、中央高校基本科研业务费(HUST 2020kfyXJJS094)、北京大学天然药物及仿生药物国家重点实验室(K202011)的资助。感谢北京大学焦宁教授对氧同位素标记实验的帮助,以及华中科技大学李明浩教授对于绿色化学指标计算的指导。

【课题组介绍】

华中科技大学化学与化工学院唐从辉研究员,2011年本科毕业于华中科技大学,2011-2016年在北京大学直接攻读博士学位(导师:焦宁教授),随后在德国和美国的知名高校、研究所进行博士后研究(导师:Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang),2020年回国作为课题组长开展独立研究。

课题组主要从事过渡金属催化、均相和多相催化、绿色及仿生有机合成研究。目前已发表高水平SCI期刊论文35篇,总计他人引用次数4300余次。以通讯作者、第一作者发表的顶级期刊论文包括Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(1篇), J. Am. Chem. Soc.(3篇),Angew. Chem. Int. Ed.(7篇)等。相关成果被Angew. Chem. Int. Ed.SynfactSynform 等杂志报道或亮点评述。担任J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., Chem. Commun.Org. Lett. 等国际知名期刊的审稿人。申请中国发明专利3项、已授权1项。主持国家自然科学基金面上项目、青年项目,参与重点项目;作为项目骨干参与国家重点研发计划课题。获评华中学者、湖北省百人计划、武汉英才、北京市自然科学奖一等奖(5/8),Reaxys PhD Prize等荣誉。更多详情请见课题组主页:https://www.thetanglab.com/

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